皮革基多孔碳材料的制备及其电容性能的研究

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氮掺杂多孔碳材料已被证明在催化、储能等领域具有良好的性能,因此以自然界中生物质富氮前驱体为原料代替化工合成类聚合物前驱体来制备氮掺杂多孔碳材料具有不可比拟的优势。而皮革作为一种由动物毛皮加工而成的生物质,其主要成分为胶原蛋白,在含氮量方面具有得天独厚的优势。同时传统的制革行业以低产出、高污染为特征,会将大量胶原蛋白转化为固体废弃物;另一方面在制革过程中铬盐与皮胶原之间的配位结合非常牢固,传统的处理不能使固体废弃物中的胶原蛋白与铬彻底分离,从而产生大量含铬残渣,而含铬残渣的无害化处理比较困难,处理不当会造成二次污染。本课题主要是针对皮革的自身成分及结构特点对加工过程中所产生的废弃物进行活性炭的制备及其电容性能的研究。首先以铬鞣革屑为研究对象,采用高温碳化及KOH活化制备氮掺杂且较大比表面积的活性炭,通过优化活性炭的制备工艺,研究铬鞣革屑基活性炭的电化学性能;其次以高温碳化后的铬鞣革屑为对象,提出采用溶解氧化铬模板的方法,使得溶解氧化铬后碳表面形成3D多孔结构,进一步通过KOH活化制备高比表面积的分层活性炭,探究分层多孔碳的电化学性能;在制备的高比表面积的分层多孔碳的基础上,通过一步水热法进行氮掺杂,验证了高比表面积及高比例氮含量对电化学储能的协同作用;最后根据皮革自身所具有的3D多孔网状结构,通过高温碳化-空气活化制备氮掺杂的皮革基独立式电极片,进一步简化超级电容器的组装及其制备工艺,并评价独立式碳片电极的电容性能。丰富和发展皮革固体废弃物在电化学储能方面的应用,为开发简单、经济、高效的皮革固体废弃物的资源化利用提供了新的思路。基于以上的研究内容,所得主要结论如下:(1)以铬鞣革屑为原料,通过碳化、KOH活化的方法制备了铬鞣革屑基多孔碳,比较了樱花、皂角壳、铬鞣革屑、梧桐树皮制备的多孔碳比表面积及电容特性,筛选具有1745 m2g-1大比表面积的铬鞣革屑基多孔碳为合适制备超级电容器的原料,以KOH为活化剂,通过单因素实验研究铬鞣革屑制备高比表面积多孔碳的了活化条件,碱/碳比例为2:1时制备铬鞣革屑基多孔碳的最大比表面积为2181 m2 g-1,孔体积为1.4m3g-1,同时多孔碳中氧的含量为19.28%,氮含量含量为4.92%,且具有部分石墨化结构(ID/IG=0.96)。通过铬鞣革屑基多孔碳制备的超级电容器的电化学性能表明,在电流密度为0.5 Ag-1时,碱/碳比例为2的多孔碳获得201.2 F g-1的比电容。且具有优异的倍率性能和出色的循环稳定性,当电流密度为10A g-1经过5000次循环,比容量保持率为88.30%。(2)以铬鞣革屑基多孔碳为研究对象,采用溶解氧化铬模板和活化的方式制备了分层结构的多孔碳,铬鞣革屑经过500℃高温碳化后氧化铬分布在碳材料表面,形成了碳-氧化铬复合物,通过溴酸钾溶解氧化铬获得具有多孔结构的模板碳,再以KOH活化,模板碳的独特结构逐渐转变具有微孔,中孔和大孔的分层多孔结构。一些氧、氮杂质官能团很好地保留在分层多孔碳的表面。当碱/碳比例为2时,所制备的分层多孔碳的最大比表面积为3211 m2 g-1,孔体积为2.02 cm3 g-1。其中分层多孔碳中氧的含量为13.92%,氮含量含量为3.58%,且具有部分石墨化结构(ID/IG=1.04)。分层多孔碳的电容性能研究表明,在电解液为6 mol L-1的KOH溶液中CTSHPC-2具有高比电容,良好的倍率性能,低电阻和优异的循环稳定性。特别地,碱/碳比例为2分层多孔碳在1 A g-1下获得318.4 F g-1的高比电容,即使在电流密度10 A g-1时,经过5000次循环后,比电容仍保持在247 F g-1,保留率为93.50%。结果进一步证明碱/碳比例为2分层多孔碳可以作为高性能超级电容器的潜在电极材料。(3)在制备的高比表面积分层多孔碳(CTSHPC-2)的基础上,采用水热法对CTSHPC-2实施N掺杂处理,通过SEM、TEM、BET和XPS发现,尿素的掺杂并不会大规模的破坏分层多孔碳的微观结构,且当尿素与分层多孔碳比例为15:1时,掺杂的氮含量比例最大(6.21%),对比表面积的分析发现与未进行氮元素掺杂的分层多孔碳相比增加了 13.00%,同时平均孔径由未掺杂的2.51nm增加至2.82nm。但是发现在掺杂过程中过高比例的尿素含量会破坏分层多孔碳的结构。制备的具有高比例氮掺杂及高比表面积分层多孔碳在三电极体系电解液为6 mol L-1 KOH中,当电流密度为1.0 A g-1时比电容达到373.9 F g-1,然而随着电流密度由1.0增加至20 A g-1时,电容保持率分别为70.8%。且在当电流密度为10 A g-1时,在循环充放电5000次过后,其比电容的保持率大约为88.40%。表现出良好的电容特性,验证了高比表面积及高比例氮含量对电化学储能的协同作用。(4)根据皮革自身所具有的3D多孔网状结构,提出了简单、环保且低成本的方法,以废弃皮革为原料并将其剪切为圆形切片,采用高温碳化-空气活化的方法制备了氮掺杂的皮革基独立式碳片,确定了最佳的碳化温度为900℃,空气活化温度为300℃,通过孔径分布表征发现经过空气活化后碳片比表面积(386 m2 g-1)增大了40.90%,孔体积为0.44 cm3 g-1,且平均孔径为4.6 nm。在三电极体系中测试表明,与活化前LCS-900相比,空气活化后ALCS-300在1A g-1的IR-drop由0.1257V降低到0.0970V。且当电流密度为0.5 A g-1时,ALCS-300获得136.5 F g-1的比电容,此外,它具有优异的循环稳定性,在电流密度为1 A g-1经过5000次循环,比容量保持率为94.50%,其表现出了良好的电容性能,并且无需额外的粘合剂、导电剂及集流体,降低了电极的组装成本,同时简化了电容器的组装工艺。
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