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本文选取二元MoSi2和三元(Mo,Nb)Si2过渡族金属二硅化物作为研究对象。采用光学悬浮区熔法制备单晶体。研究分为:1.C40结构单晶体中NbSi2/MoSi2双相层片结构形成机制;2.少量Cr添加和双相层片结构对于(Mo0.85 Nb0.15)Si2单晶体抗氧化性的影响;3.C11b结构MoSi2和C40结构(Mo1-x Nbx)Si2单晶体氧化的晶体学各向异性。
C40结构的(Mo0.85Nb0.15)Si2单晶体在大气中经过1400~1600℃热处理后形成C40/C11b双相层片组织,经1600℃/20 h热处理后形成全层片组织,层片界面通过(0001)C40晶面上的位错滑移形成,位错的柏氏矢量平行[1210]。C11b相沿(0001)C40惯习面从C40相中析出,两相晶体学取向关系为(0001)C40//(110)C11b,<1210]C40//[110]C11b,<1010]C40//[001]C11b。当C11b层片宽度达到0.69~0.80μm时,C11b相内形成弯曲型位错,C40相内没有形成这类位错。C11b层片粗化时两相界面错配应力不断积累,最终通过C11b相中位错滑移释放。根据应变能模型计算,当C11b层片平均宽度达1.25μm时,样品中形成全层片组织。少量Cr添加到层片结构的(Mo0.85Nb0.15)Si2样品中降低了相界面的错配度,从而提高层片
对C40单相组织和C40/C11b双相层片结构(Mo0.85Nb0.15)Si2单晶体和(Mo0.85Nb0.15)0.97Cr0.03Si2单晶体在1200℃氧化行为的比较,发现氧化行为呈现三种规律:1.两组C40单相单晶体比较,含Cr样品比不含Cr样品氧化增重略有提高。少量Cr元素对C40结构(Mo0.85Nb0.15)Si2单晶体添加有助于促进二氧化硅晶化,形成方石英,而晶态方石英的形成使得抗氧化性能略有下降。2.相对C40单相单晶体,C40/C11b双相层片结构单晶体氧化增重普遍更小。因为C11b相的抗氧化性能优于C40相。3.两组双相层片组织样品比较,Cr添加使得氧化增重明显降低,大大提高了高温抗氧化性能。双相层片结构(Mo0.85Nb0.15)0.97Cr0.03Si2单晶体的(1010)C40晶面在所有样品中高温抗氧化性能最佳。双相层片结构不含Cr单晶体的C11b相中发生氧化现象,但是并没有发生在双相层片结构含Cr单晶体的C11b相中,因而后者的氧化增重明显小于前者。因为双相层片结构含Cr单晶体中Cr原子稳定偏聚在相界面处,阻碍了氧离子沿相界面向内扩散。
C11b结构的MoSi2单晶体典型晶面在1200℃和1500℃流动空气中的氧化行为表现出显著的晶体学各向异性。氧化速率顺序为(101)>(100)>(001)>(110)>(111)。氧化晶面和氧化温度对氧化产物有重要影响。1.温度的影响。1200℃时,氧化产物以Mo5Si3为主;1500℃时,氧化产物为鳞石英(晶态SiO2)、方石英(晶态SiO2)和Mo5Si3。2.氧化晶面的影响。1200℃时,(110)晶面生成少量鳞石英,(100)晶面生成少量方石英,其他晶面没有生成晶态SiO2。Mo5Si3层与MoSi2基体之间符合以下晶体学关系:(110)MoSi2//(002)Mo5Si3,<001]MoSi2//<110]Mo5Si3。(101)和(100)晶面氧化后Mo5Si3层和MoSi2基体两相错配度大,导致界面结合差,氧加速扩散进入基体,最终使得材料氧化增重变大。
C40结构的(Mo1-xNbx)Si2(x=0.28,0.32)单晶体典型晶面在1500℃流动空气中的氧化行为表现出显著的晶体学各向异性。氧化速率顺序为(1120)>(1121)>(0001)。晶体学取向影响氧化10小时氧化产物的物相和取向;晶体学取向不影响氧化100小时的氧化产物的物相,但是影响氧化产物的取向,氧化产物包含α-方石英,Nb2O5,MoO3,M5Si3(M=Mo,Nb),MoSi2,Nb3Si。(Mo0.72Nb0.28)Si2单晶体(0001)晶面氧化后形成三类位错:直线型A1位错,柏氏矢量b平行[1120],平行氧化表面;曲线型A2位错,柏氏矢量b平行[U1V1T10](U1≠V1);台阶型C位错,柏氏矢量b平行[112W](W≠0)。(1120)晶面氧化后形成两类位错:直线型A3位错垂直氧化表面,弯曲型A4位错位于贫硅相区域,柏氏矢量b均平行[U2V2T20](2U2≠V2)。(Mo0.68Nb0.32)Si2单晶体(1120)晶面经过1500℃/100h氧化后没有形成位错。(0001)晶面的A1位错和(1120)晶面的A3位错由相变诱发。(1120)晶面基体上垂直氧化表面的A3位错是硅离子和氧离子的快速扩散通道,导致(1120)晶面的氧化层厚度约为(0001)晶面的近两倍。主要氧化产物Nb3Si相与基体之间位向关系符合[002]Nb3Si//[0003]C40(Z方向),[330]Nb3Si//[1210]C40(X方向),Z方向上的错配度远远大于X方向上。(0001)晶面的A2位错和(1120)晶面的A4位错由贫硅相的生长应力造成。(0001)晶面的C位错由高温下的原子或空位扩散造成。