锆化磁性复合材料的合成及其对磷酸盐的吸附研究

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过量磷排放会引起水体富营养化,目前广泛采用的除磷技术中,吸附法由于工艺简单,运行稳定,通过脱附再生能实现磷资源的回收,成为最有效的除磷方法之一。近年来吸附除磷的研究重点主要集中在开发高效稳定的吸附剂,其中纳米金属氧化物由于具有比表面积大,吸附能力强等优点成为除磷吸附的首选材料。但纳米颗粒粒径小,表面能大,易团聚,导致无法均匀分散于水相中。且纳米材料进入环境后回收困难,可能导致潜在的生态风险。磁性材料由于能够实现外加磁性下的快速分离,成为近年来的研究热点。本研究旨在探讨既实现金属氧化物的高度分散,又利用磁性实现分离的除磷材料的制备方法。本论文采用沉淀沉积法或后嫁接法制备锆化磁性纳米复合材料,考察材料对磷酸盐的吸附能力及其在外加磁场下的分离效果,通过一系列表征手段考察吸附剂的结构和表面特性,探讨水化条件如pH、离子强度等对磷酸盐吸附效果的影响。得到的主要结论如下:1、采用Stober法合成无定型SiO2包覆的磁性材料Fe3O4@SiO2,用沉淀沉积法将无定型的纳米氧化锆颗粒沉积到Fe3O4@SiO2表面。利用XRD、TEM、 XPS、Zeta电位和磁性强度等手段对材料进行表征,结果表明磁性材料Fe3O4@SiO2表面成功沉积氧化锆纳米颗粒形成ZrO2壳。磁性检测表明材料饱和磁强为15.3高斯,在外加磁场作用下能够实现快速分离。吸附试验表明Fe3O4@SiO2对磷酸盐不具吸附性能,但锆化后材料的磷酸盐吸附量显著增加,表明氧化锆是磷酸盐的吸附活性位。经氧化锆含量标化后,平衡吸附量随沉积量的增大而减小,这是因为体相沉积导致单位质量的氧化锆吸附量降低。Fe3O4@SiO2 @ZrO2对磷酸盐的吸附能够用Freundlich方程拟合,吸附动力学符合拟二级动力学模型。溶液的pH会显著影响吸附行为,吸附量随pH的升高而不断减小;离子强度的影响则很小2、纳米的氧化锆颗粒只有外表面参与吸附,体相没有得到有效利用。而将氧化锆以分子键作用嫁接在载体的表面,通过分子形式的分散可以有效提高氧化锆的利用效率,进而提高材料的磷酸盐吸附能力。在有机相和惰性气氛保护下,利用后嫁接法得到锆化磁性中孔材料ZrO2-MMS。载体MMS表面富含硅羟基,氧化锆通过Si-OH以共价键Si-O-Zr的形式负载在材料表面。一系列表征结果表明氧化锆呈现高度分散,粒径约为10-20nm。材料的磁性使得在外磁场作用下易于实现分离。对磷酸盐批次吸附试验表明,负载氧化锆后材料ZrO2-MMS对磷酸盐的吸附效果显著提高。与沉积法得到的材料Fe3O4@SiO2@ZrO2相比,单位质量氧化锆的吸附量得到很大提升,吸附等温线符合Freundlich方程。吸附动力学符合二级动力学模型,吸附速率随磷酸盐初始浓度的降低而加快。磷酸盐吸附同时受颗粒内扩散和膜扩散影响,且提高磷酸盐浓度导致膜扩散和颗粒内扩散阻力加剧。此外,提高溶液pH值会抑制磷酸盐的吸附,而离子强度的变化对吸附效果的影响不大,这是因为磷在材料表面形成内层配合物。3、氧化硅作载体虽然具有比表面积高、毒性低、生物兼容性强等优点,但在回收过程中对碱的耐受性不强,利用碳基替代硅基材料作为载体可以有效提高材料的耐碱性,因此采用水热合成法成功制备了无定型碳包覆的磁性碳基核壳结构复合材料以实现有效的吸附剂脱附再生,然后通过沉淀沉积法对磁性材料表面进行锆化。透射电镜表明,粒径为200-300nm的Fe3O4由数个粒径在5-10nm之间的微小颗粒团簇而成,表面包覆的无定形碳厚度约为10nm,锆化后形成厚度约25nm的Zr02壳。材料具有良好的超顺磁性,在外加磁性作用下能实现快速分离。材料对磷酸盐的吸附量与锆化前相比显著提高,吸附行为符合Freundlich方程;吸附量随着氧化锆沉积量的增加而提高;经氧化锆含量标化后,三种沉积量的材料对磷酸盐的平衡吸附量趋于一致,表明氧化锆粒子的粒径没有因沉积量的增大而有显著变化。吸附量随溶液中pH值的增大而显著减小,离子强度的影响不明显。与硅基材料相比,碳材料化学性能稳定,碱性条件下经9次脱附再生后对磷酸盐仍具有良好的吸附能力,表明具备循环利用的潜能。
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