【摘 要】
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去对称化是指将具有前手性中心或内消旋的分子中两个对称因素中的一个选择性地转化,获得高光学纯度的手性化合物的方法。去对化策略在构建位阻较大的手性季碳中心领域有着广泛的应用。本论文利用钯催化分子内去对称芳基化策略,发展了两类去对称化反应,构建了两类含季碳中心的稠环化合物。这两类反应分别是γ位季碳环己酮前手性化合物去对称化构建[3.3.1]壬酮化合物以及4位季碳的1,4-二氢吡啶前手性化合物去对称化构建
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去对称化是指将具有前手性中心或内消旋的分子中两个对称因素中的一个选择性地转化,获得高光学纯度的手性化合物的方法。去对化策略在构建位阻较大的手性季碳中心领域有着广泛的应用。本论文利用钯催化分子内去对称芳基化策略,发展了两类去对称化反应,构建了两类含季碳中心的稠环化合物。这两类反应分别是γ位季碳环己酮前手性化合物去对称化构建[3.3.1]壬酮化合物以及4位季碳的1,4-二氢吡啶前手性化合物去对称化构建茚并二氢吡啶化合物。第一部分工作中,本文发展了一类钯和苄胺共催化的γ位含有前手性季碳中心环己酮参与的去对称α-芳基化反应,以优异的收率和对映选择性得到了一系列含有一个桥头季碳的双环[3.3.1]壬酮化合物。芳基、烯基溴代物、芳基碘代物以及芳基三氟甲磺酸酯类底物都能很好地参与反应。这一方法表现出了良好的官能团兼容性和底物范围。相应的产物通过进一步转化可以合成一系列有用的骨架,如二氢萘、稠环吲哚、内酯、四氢萘酮和[6,6,5]稠环化合物等。另外,控制实验与理论计结果算表明苄胺在加速反应进程以及增强对映选择性方面起着重要作用。第二部分工作中,本文发展了一类钯催化的1,4-二氢吡啶分子内的去对称芳基化反应,以优秀的对映选择性和收率得到了一系列茚并二氢吡啶化合物。通过调控还原条件,茚并二氢吡啶化合物可以进一步精确合成手性四氢吡啶和哌啶骨架化合物。
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