羟基磷灰石纳米线基环境功能材料的制备与性能研究

来源 :西北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:QB582
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羟基磷灰石(HA)是一种既存在于自然界,是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分,又能人工合成的生物相容性无机材料。由于其表面富含羟基、热稳定性高,具有优异的离子交换性,使HA成为具有开发前景的新型无机材料。然而,相关研究主要集中于粉体类HA的研究,主要应用于生物医学领域。羟基磷灰石纳米线(HAnW)的成功合成,因其优越的机械性能、不易团聚等特点,为拓宽HA材料的应用领域奠定了基础。本论文首先采用改进的方法制备了HAnW,其次以HAnW为基材,通过不同的方法制备了具有不同性能的环境功能材料,主要考察了其催化降解、吸附和分离性能。论文内容包括如下几部分:1、首先阐述了HA与磷酸钙的关系,然后在介绍HA不同形貌合成方法的基础上,总结了HA复合材料的制备与功能;最后,对HAnW及其功能材料进行了综述。2、以油酸-乙醇-水为三元前驱体溶液、CaCl2为钙源、NaH2PO4为磷源,采用先冰水浴混合-后均相水热反应的方法,成功合成了HAnW,发现改进的方法收率稳定。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法和热重(TG)分析仪对其进行了形貌、结构等表征分析。然后,以HAnW为吸附、催化活化剂,以过硫酸氢钾(PMS)为氧化剂,将所合成的HAnW应用于抗生素的脱除,发现HAnW可快速吸附和催化降解抗生素(盐酸四环素:TC),当TC浓度为20 mg/L时,室温下5 min内其去除率达到85%。探讨了催化活化PMS降解TC的反应机理,发现HAnW表面的羟基参与了催化降解过程,产生的活性中间体以超氧自由基(·O2-)和单线态氧(~1O2)为主。因此,HAnW是一种快速、可循环使用且生物相容性良好的新型催化剂。3、以HAnW为基材,采用原位合成法,将HAnW贯穿于Co-MOF晶体中,成功合成了串珠状异质结(HAnW@Co MOF)。采用SEM、EDS、透射电子显微镜(TEM)、XRD、FT-IR、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)、BET和X射线光电子能谱(XPS)对其微观形貌、结构等进行了表征分析,并将其应用于非均相催化剂活化PMS降解有机污染物。发现当TC的浓度为15 mg/L时,HAnW@Co MOF+PMS体系在30 s内可实现86%的TC去除率,在15 min内达到97%,重复使用10次后TC去除率仍可达到95%。其对不同的有机染料也具有优异的降解性能。探讨了催化降解机理,发现羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4-·)、·O2-和~1O2都参与了TC的降解,其中~1O2是主要的活性物种。提出了HAnW@Co MOF活化PMS的协同催化机制,主要涉及Co-OH+的形成和大量羟基的存在。该异质结还可稳定固定Co2+。因此,HAnW@Co MOF是一种环境友好、高效稳定的过渡金属异质结催化剂。4、以HAnW为载体,采用原位生长法,控制HAnW用量,将钴基金属有机框架材料(ZIF-67)晶体负载于HAnW表面,成功制备了HAnW负载ZIF-67材料(ZIF-67@HAnW)。采用SEM、EDS、XRD、FT-IR、UV-Vis DRS、BET等方法对其形貌、结构等进行了表征分析,发现该材料显著改善了ZIF-67易团聚的缺陷。考察了ZIF-67@HAnW对有机污染物的吸附性能,发现ZIF-67@HAnW对有机染料孔雀石绿(MG)(20 mg/L)和抗生素TC(10 mg/L)的去除率分别达到97%和95%。吸附机理表明,ZIF-67@HAnW对TC和MG的吸附以多层吸附为主,对TC的吸附主要存在化学吸附和内扩散,对MG则为物理吸附。所制备的ZIF-67@HAnW是一种性能优异的高效吸附剂,可以用于有机废水的治理。5、以HAnW为载体,采用水热法,将二氧化锰纳米颗粒(MnO2NPs)结合于HAnW纳米线的表面,成功合成了一种雾凇状HAnW结合Mn O2NPs材料(Mn O2NPs@HAnW)。采用SEM、EDS、XRD、FT-IR、BET、UV-Vis DRS、XPS等方法对其形貌、结构等进行了表征分析。考察了MnO2NPs@HAnW的吸附与分离性能,发现Mn O2NPs@HAnW对金属离子和有机污染物具有选择性吸附性能。以TC和碱性品红(FB)为代表对吸附过程与机理进行了探讨,发现Mn O2NPs@HAnW对TC和FB的吸附过程是以多分子层吸附和化学吸附为主。通过两种不同的分离方法发现Mn O2NPs@HAnW能够高效将混合染料中的罗丹明B(Rh B)分离。说明Mn O2NPs@HAnW是一种性能优异的环境功能材料。总之,采用改进的方法成功制备了HAnW,并与不同的材料相结合,成功制备了具有不同性能的HAnW基环境功能材料。发现HAnW是一种快速高效且生物相容的催化降解材料;所制备的HAnW基环境功能材料表现出优异的催化降解、吸附或分离性能。有望成为环境污染净化、环境修复的新型环境功能材料。
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