有机染料敏化二氧化钛纳米材料的设计、表征及其光催化产氢

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光催化水制氢技术是一种可以将太阳能有效地转换成化学能的有效途径,但是目前二氧化钛光催化材料普遍存在光响应范围窄、光生电子空穴对复合速率快等诸多问题,这使得二氧化钛催化剂的应用被极大的限制。目前,通过半导体复合、金属离子掺杂以及共掺杂改性二氧化钛成为该领域的研究热点,由于它可以显著的增加催化剂对可见光的吸收,增加光催化过程中光生电荷的分离,使得光催化活性得到有效改善。同时,染料敏化也是提高催化剂光催化活性的有效手段之一,染敏剂可以吸附在催化剂的表面,增强催化剂表面对光的响应,并促进光生电荷的转移。因此本文从半导体复合、金属离子掺杂以及共掺杂和染料敏化三个方面着手改性二氧化钛光催化剂,改善其光催化活性,主要内容如下:  (1)采用浸渍法制备了Fe2O3-Cr2O3/TiO2光催化复合材料,对制备的催化剂进行光催化活性测试。其中4%Fe2O3-8%Cr2O3/TiO2获得最好的光催化性能,其产氢量为21.3μmol·g-1·h-1,为纯二氧化钛的3.6倍。探究优化光催化反应条件为:催化剂的用量为5 mg,牺牲剂溶液为体积分数5%的TEOA溶液。采用C60作为助催化剂修饰4%Fe2O3-8%Cr2O3/TiO2可以有效地改善光催化活性,且修饰的C60量为3%时复合催化剂获得最好的光催化活性,其产氢速率为123.3μmol·g-1·h-1。  (2)采用以硝酸铁、硝酸铬和钛酸四丁酯为前驱体,通过溶胶凝胶法制备了铁、铬单掺杂以及两种金属离子共掺杂的TiO2纳米粒子,通过XRD、SEM、TEM、BET紫外漫反射以及荧光光谱等进行表征催化剂性质,分析结果表明其晶型主要为锐钛矿型,共掺杂使催化剂的粒径减小;同时催化剂的比表面积增大,增加了光催化反应中的活性位点。通过一系列光学测试得出,共掺杂可以使二氧化钛对光的响应扩展至可见光区,减小了催化剂的光学带隙,大大提高了催化剂对太阳能的利用率。光催化活性测试显示,8%Fe-4%Cr-TiO2获得最好的光催化活性(133.6μmol·g-1·h-1),是纯TiO2(68.4μmol·g-1·h-1)产氢速率的1.95倍。  (3)通过溶胶凝胶法制备Fe-TiO2催化剂,并采用荧光素作为光敏剂进行敏化,进而研究其光催化活性的变化。通过表征可知,通过优化后制备的Fe-TiO2其光催化活性有明显提高,且当Fe掺杂量为8%时,其光催化活性最好,产氢速率为314.0μmol.g-1.h-1。在光催化体系中加入荧光素染敏剂后,其产氢活性进一步大幅增加为2510μmol.g-1.h-1,为原8%Fe-TiO2样品产氢活性的8.0倍,并且在20 h的光催化循环反应中保持光催化基本稳定。我们探究了反应体系pH对光催化活性的影响,发现当pH值为7.0时,产氢活性进步提高,产氢速率为3580μmol.g-1.h-1。这表明荧光素作为光敏剂可以有效提高二氧化钛的光催化活性。
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