1,8-萘啶衍生物的合成、光化学和光物理性质

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近年来,以共轭π电子结构为特征的多吡啶化合物和以其为配体与过渡金属形成的发光配合物由于其作为传感器、探针、光学器件的应用潜力而倍受关注。其中,1,8-萘啶类化合物及其配合物以其丰富多彩的性质以及在材料科学、生命科学等领域的巨大应用潜力日益成为科研关注的焦点。本文设计、合成了一系列以1,8-萘啶基本单元为基体的发光化合物,考察了这些化合物的配位性能,并通过UV-Vis光谱、荧光发射光谱、荧光激发光谱测定对这些化合物的光化学光物理性质、传感性质等进行了研究。主要做了以下几方面的工作:1、设计合成了三种苯乙烯基类1,8-萘啶新化合物:7-氨基-4-甲基-2-苯乙烯基-1,8-萘啶、7-氨基-4-甲基-2-(对羟基)苯乙烯基-1,8-萘啶以及7-氨基-4-甲基-2-(对硝基)苯乙烯基-1,8-萘啶。其中7-氨基-4-甲基-2-苯乙烯基-1,8-萘啶的结构通过红外、紫外、质谱、核磁等测试手段已确定;7-氨基-4-甲基-2-(对羟基)苯乙烯基-1,8-萘啶的结构也已基本确认;7-氨基-4-甲基-2-(对硝基)苯乙烯基-1,8-萘啶已完成初步的提纯工作。2、合成了一些含有其他官能团的1,8-萘啶类化合物以及含有-OH、-COOH的其他多吡啶化合物:1,8-萘啶、2-氨基-7-羟基-1,8-萘啶、7-氨基-2,4-二甲基-1,8-萘啶、1,8-萘啶-2,4-二羧酸、2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、1,10-菲咯啉-2,9-二亚甲基醇亚氨基-(2,2’-二甲基)二乙酸。以上配体在完成初步的提纯工作后,通过和[Cu(CH3CN)4]BF4、CuI、Zn(OAc)2等按照不同的比例进行的配位反应,对其配位性能进行了初步的考察。并且,7-氨基-2,4-二甲基-1,8-萘啶已用于本课题组分子筛MCM-41的修饰工作,而2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸已用于TiO2纳米材料的修饰。此外,在研究中还发现2-氨基-7-羟基-1,8-萘啶对CH2Cl2和CH3CN有明显的传感性质。实验发现,向2-氨基-7-羟基-1,8-萘啶固体中滴加CH2Cl2或CH3CN,待CH2Cl2或CH3CN溶剂挥发后,固体在365nm激发时的发光会由黄光变为蓝光。但若滴加的是甲醇或乙醇,则没有此变化。上述的敏感性质主要来自于氢键的作用。2-氨基-7-羟基-1,8-萘啶本来以一种通过分子间氢键作用而相互结合在一起的聚合体的形式存在,CH2Cl2或CH3CN<WP=5>的加入破坏了这种氢键,使得其以一种单体形式存在,故而导致其发光的变化。而甲醇、乙醇这类质子溶剂因其对氢键不产生影响,故而没有变化。3、苯乙烯基类1,8-萘啶化合物7-氨基-4-甲基-2-苯乙烯基-1,8-萘啶和7-氨基-4-甲基-2-(对羟基)苯乙烯基-1,8-萘啶具有很好的pH传感性质。它们的吸收光谱、发射光谱、激发态等性质都会受到体系pH值的影响。前者对酸具有很好的响应,其敏感效应主要来自于体系的质子化。后者对酸、对碱则都有响应,其敏感效应来自于体系的质子化和苯环上羟基的离解。对于7-氨基-4-甲基-2-苯乙烯基-1,8-萘啶和7-氨基-4-甲基-2-(对羟基)苯乙烯基-1,8-萘啶这类化合物来说,本身是一个大的共轭体系,此外,分子内既有电子给体,又有电子受体,当其吸收光被激发而处于激发态时,发生分子内的光诱导电荷转移,发出荧光。其电荷密度分布集中于1,8-萘啶环,不易发生光异构化反应,具有较高的荧光量子产率。上述特点显示了这一类物质作为荧光pH探针的应用潜力。
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