分子自组装是指简单无序的小分子通过分子间弱相互作用自发地形成高级复杂的有序结构。通过合理设计分子结构和调整组装微环境,来影响弱相互作用力之间的平衡,便可得到多种多样的组装体。多金属氧簇作为一类纳米尺度的功能性无机材料,在医药、催化、光、电、磁等领域均具有广泛的应用。而多金属氧簇功能性的体现不仅仅与分子的化学组成和结构有关,还与其在更高尺度上的分子组装体和存在状态有着很大关系,因此构筑含多金属氧簇的不同组装体或改变其存在状态成为研究热点。但作为无机化合物的多金属氧簇具有高的晶格能,通常以沉淀或者晶体存在。为此,借助有机分子优异的组装性质,将多金属氧簇引入到不同的组装体或改变其存在状态成为大家关注的重点。但是,传统的多金属氧簇只能通过方向性不明确的静电作用与有机分子作用,而不能实现对多金属氧簇的直接调控。近年来发展起来的有机修饰的多金属氧簇,为实现直接调节多金属氧簇的排列与存在状态提供可能。本论文以分子自组装为研究思想,以有机修饰多金属氧簇为切入点,通过合理设计分子结构以及改变组装微环境,研究了分子结构、溶剂环境、以及附加物的加入对组装过程的影响,从而给出有机修饰多金属氧簇复合物的自组装机理。取得的主要成果为:1)、利用静电作用,将长烷基链表面活性剂包覆到吡啶环修饰的多金属氧簇外围,形成表面活性剂包覆的有机修饰多金属氧簇复合物。不同于传统的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物,该复合物在范德华力和氢键作用协同驱动下形成新颖的“类丝带状”组装体。并且通过调节溶剂极性,实现了有机修饰多金属氧簇中从简单层状结构到有序的四方排列的转变;2)、借助吡啶环和羧基之间的氢键作用,向吡啶环修饰的多金属氧簇溶液中加入有机二酸分子,形成超分子高分子。进而,超分子高分子在体系中其他氢键给体与受体之间的氢键作用驱动下形成三维网络结构。通过改变加入的二酸分子,即可调节多金属氧簇之间的距离,从而调节四丁基铵阳离子在所形成高分子链外围的密度,而调节组装体与溶剂之间界面能。当界面能合适时,溶剂分子被吸附到超分子高分子所形成的三维网络结构中,从而实现有机修饰多金属氧簇从晶态向凝胶态的转变。通过这些对含有机修饰多金属氧簇复合物溶液自组装与凝胶形成的机理研究,揭示了分子结构,溶液微环境等影响因素对分子自组装和成胶过程的影响,并且证实了自组装和成胶过程中的驱动力。这些将对今后含多金属氧簇构筑基元的设计,溶液微环境的选择,以及含多金属氧簇复合物溶液自组装与功能化提供必要的理论支持和研究基础。