过渡金属催化的碳-杂原子键和碳-碳键形成的有机反应是制备天然化合物,药物以及生物分子等方面的基础和非常行之有效的方法。过渡金属作为催化剂越来越受到有机化学家的青睐,在本文中我们主要采用密度泛函理论对过渡金属铑催化的[5+2]环加成反应和过渡金属钯催化的乙酰氧基化反应的机理进行了系统的研究,主要内容如下:一、简述了制备环类化合物的多种实验方法和研究意义。二、介绍了本文进行反应机理研究时所涉及到的从头算自洽场方法、密度泛函理论、过渡态理论和计算软件的应用。三、在本章节中,我们计算研究了铑催化炔烃和烯丙基环丙烷分子内环加成反应合成双环产物1和环戊烯产物2的机理,主要研究了催化剂为RhCl（CO）2和RhCl（CO）dppp时生成产物1和产物2的机理。生成产物1主要分为三个步骤,氧化加成,开环反应,还原消除。其中氧化加成步骤为反应的决速步。当反应的催化剂为RhCl（CO）2,底物的取代基R=H时,克服的能垒为26.1 kcal/mol;当底物取代基R=TMS（四甲基硅烷）时,克服的能垒为26.7 kcal/mol。当反应的催化剂为RhCl（CO）dppp时,底物取代基R=H时,克服的能垒为26.4 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服的能垒为22.9 kcal/mol。生成产物2我们计算出了可能的三种反应机理,经过计算发现最优的反应路径主要分为两步,氧化加成以及还原消除。还原消除为反应的决速步,当催化剂为RhCl（CO）2,底物取代基R=H时克服的能垒为31.9 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服的能垒为33.6kcal/mol。当催化剂为RhCl（CO）dppp,底物取代基R=H时,克服的能垒28.6 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服能垒32.3 kcal/mol。四、我们计算研究了钯催化喹唑啉酮定向的C（sp~3）-H乙酰氧基化的反应机理,主要介绍了生成产物2a的机理A（无碱）和生成产物2b机理B（有碱）两种可能的反应机理。机理A又分为路径1和路径2,通过能量计算及结构分析,反应的最优路径为路径1,主要包括了H迁移,氧化加成和还原消除。在整个反应路径中,氧化加成过程（3→TS3-4→4）是生成产物2a的决速步。在机理B时,根据碳酸钠中Na原子配位位置不同分为两种情况,机理B-1中首先钠原子与底物中的N原子配位,而机理B-2中与C3原子相配位。计算结果表明,最优路径为机理B-1,主要包括C-H活化,氧化加成和还原消除三部分。其中C-H活化过程（19→TS19-22→22）是生成产物2b的决速步。