【摘 要】
:
过渡金属催化的碳-杂原子键和碳-碳键形成的有机反应是制备天然化合物,药物以及生物分子等方面的基础和非常行之有效的方法。过渡金属作为催化剂越来越受到有机化学家的青睐,在本文中我们主要采用密度泛函理论对过渡金属铑催化的[5+2]环加成反应和过渡金属钯催化的乙酰氧基化反应的机理进行了系统的研究,主要内容如下:一、简述了制备环类化合物的多种实验方法和研究意义。二、介绍了本文进行反应机理研究时所涉及到的从头
论文部分内容阅读
过渡金属催化的碳-杂原子键和碳-碳键形成的有机反应是制备天然化合物,药物以及生物分子等方面的基础和非常行之有效的方法。过渡金属作为催化剂越来越受到有机化学家的青睐,在本文中我们主要采用密度泛函理论对过渡金属铑催化的[5+2]环加成反应和过渡金属钯催化的乙酰氧基化反应的机理进行了系统的研究,主要内容如下:一、简述了制备环类化合物的多种实验方法和研究意义。二、介绍了本文进行反应机理研究时所涉及到的从头算自洽场方法、密度泛函理论、过渡态理论和计算软件的应用。三、在本章节中,我们计算研究了铑催化炔烃和烯丙基环丙烷分子内环加成反应合成双环产物1和环戊烯产物2的机理,主要研究了催化剂为RhCl(CO)2和RhCl(CO)dppp时生成产物1和产物2的机理。生成产物1主要分为三个步骤,氧化加成,开环反应,还原消除。其中氧化加成步骤为反应的决速步。当反应的催化剂为RhCl(CO)2,底物的取代基R=H时,克服的能垒为26.1 kcal/mol;当底物取代基R=TMS(四甲基硅烷)时,克服的能垒为26.7 kcal/mol。当反应的催化剂为RhCl(CO)dppp时,底物取代基R=H时,克服的能垒为26.4 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服的能垒为22.9 kcal/mol。生成产物2我们计算出了可能的三种反应机理,经过计算发现最优的反应路径主要分为两步,氧化加成以及还原消除。还原消除为反应的决速步,当催化剂为RhCl(CO)2,底物取代基R=H时克服的能垒为31.9 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服的能垒为33.6kcal/mol。当催化剂为RhCl(CO)dppp,底物取代基R=H时,克服的能垒28.6 kcal/mol;底物取代基R=TMS时,克服能垒32.3 kcal/mol。四、我们计算研究了钯催化喹唑啉酮定向的C(sp~3)-H乙酰氧基化的反应机理,主要介绍了生成产物2a的机理A(无碱)和生成产物2b机理B(有碱)两种可能的反应机理。机理A又分为路径1和路径2,通过能量计算及结构分析,反应的最优路径为路径1,主要包括了H迁移,氧化加成和还原消除。在整个反应路径中,氧化加成过程(3→TS3-4→4)是生成产物2a的决速步。在机理B时,根据碳酸钠中Na原子配位位置不同分为两种情况,机理B-1中首先钠原子与底物中的N原子配位,而机理B-2中与C3原子相配位。计算结果表明,最优路径为机理B-1,主要包括C-H活化,氧化加成和还原消除三部分。其中C-H活化过程(19→TS19-22→22)是生成产物2b的决速步。
其他文献
量子点(Quantum dots,QDs)是一种新型纳米材料,具有独特的光学性质,其合成方式简易,耗费低,应用于检测中具有高选择性、高灵敏度且快速方便的优势,因此在生物检测、环境监测、医学医疗等领域都有着广泛的应用与前景。本论文采用水相合成法制备了两种不同表面修饰的Mn掺杂Zn S量子点(Mn:Zn S QDs),分析了其RTP性质并构建了三种磷光传感复合体系,扩展了Mn:Zn S QDs的应用范
重味物理中的粲重子衰变是粒子物理学的重要分支。它帮助我们理解衰变过程中的强子化效应。利用夸克拓扑图方法,我们研究了二体粲重子衰变到十重态重子的过程,即Bc→B*M。其中,Bc表示粲重子∧+c或Ξc+(0),B*表示十重态重子,M表示赝标量介子。第一部分,首先介绍粲重子衰变的研究背景及其意义,接着指出当前研究现状,多位专家老师对粲重子的衰变已经做出一些理论上的尝试。最后,引出夸克拓扑图的方法,并对本
本文利用CR-39核径迹探测器对最高能量为500A Me V的40Ar诱发Al靶射弹碎裂反应进行了实验研究,给出了435-495A Me V 40Ar与Al作用产生的弹核碎片电荷变化总截面和分截面、初级粒子散射角及次级粒子发射角的最新实验结果,对射弹碎片角分布、横动量分布以及其发射源温度与束流能量的关系进行了讨论。本实验结果表明:电荷变化总截面在误差范围内与Bradt-Peters半经验公式计算出
我国自成立“全国啦啦操委员会”以来,啦啦操这一运动项目在我国迅速发展起来,运动员的竞技能力也得到了很大的提高。近年来,全国啦啦冠军赛集体花球舞蹈啦啦操水平不断提高,尤其是在技术技巧完成能力方面有了很大的进步,但不管是在技术水平方面还是在成套动作编排方面,中国大学生参赛队伍与世界其他发达国家的大学生参赛队伍相比还有很大的差距,尤其在成套动作的编排方面更为明显。本研究采用文献资料法、专家访谈法、录像观
对于所有的运动项目来说,训练与损伤总是相伴相生的,损伤不但影响运动员的运动成绩,又直接关乎着运动员职业生涯的延续。因此,我们应在损伤发生前通过一些有效方法将潜在的损伤风险有效地化解,而不是等损伤发生后才采取“头痛医头,脚痛医脚”方式去解决。功能性动作筛查是一项成本低、省时、信度和效度较高的筛查工具,主要通过7项基本功能动作模式筛查来暴露受试者存在的功能障碍和潜在的损伤风险。本研究将功能性动作筛查应
本文通过文献资料法,录像观察法,专家访谈法、数理统计法及案例分析法首先对对西班牙男篮阵容及对手阵容进行独立样本T检验,然后分别对阵地进攻“钻石战术”运用进行统计分析,其中对“钻石战术”发动阶段的使用区域、发起方式,掩护方式;实施阶段的挡拆次数、挡拆区域和面对不同防守时战术运用情况;结束阶段的得分方式、得分区域进行数据统计分析,得出的结论有:1.在此次男篮世界杯中,西班牙男篮拥有合理的年龄结构,身高
共价有机框架材料(COF)作为化学与材料科学领域的新兴前沿方向之一,在能源环保、生物医药、信息产业、精细化工、环境产业中具有广泛的应用。虽然这种功能化的多孔材料有着良好的应用前景,但COF材料在催化领域的研究报道较少。氮杂环卡宾作为一种广泛应用的催化剂,在不对称催化、光致变色、手性分离、分子半导体等领域扮演着重要的角色。本文结合了COF材料的优点和氮杂环卡宾的优势,设计出含氮杂环卡宾配体的功能性共
相较农村而言,城市不仅拥有更多的就业、创业机会,其配套设施和配套服务的质量也更加完善,每年都吸引着大量来自全国各地的“追梦人”,加之国家对二胎政策的倡导,一个特殊群体的数量正逐年增加,他们或为减轻子女压力,或为缓解相思之苦,主动从农村老家随迁至城市,他们就是——农村随迁老人。农村随迁老人做为典型的弱势群体,保证其身心健康始终是各方努力的焦点,然而在现实生活中,由于随迁后城乡生活环境和生活习惯有较大
重夸克偶素物理一直是高能物理中一个非常活跃的研究领域。在已经发表的论文中,由平方形式的类无旋沙皮特方程(QSSE)给出了凹性的雷吉轨迹。但在以前的论文中,并没有求解QSSE方程。本文用QSSE方程通过N-U方法,求出了重夸克偶素质谱的理论值,讨论了相应的雷吉轨迹。第一部分,介绍了重夸克偶素的研究背景,目的及意义,指出了国内外研究动态。很多物理专家用薛定谔方程、无旋沙皮特方程(SSE)、贝特-沙皮特
本文研究合成了两类共6个4-膦吡唑配位的金属化合物,包括5个金属铬化合物和1个钌铑双金属化合物。并对金属铬化合物进行了X-射线单晶衍射、红外,熔点及元素分析表征,对钌铑双金属化合物进行了核磁表征。此外,还利用高场顺磁共振和磁技术对前期已合成的1例4-膦吡唑复盐金属铬(II)配合物的磁性进行了研究。具体研究内容如下:1、以3,5-二叔丁基-4-膦吡唑双铬二聚化合物[Cr 2II(?2-N,N-3,5