SiC纳米线增韧硅基和铪基高温防氧化抗烧蚀涂层研究

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高温易氧化和烧蚀是碳/碳(C/C)复合材料作为高温热结构材料使用的瓶颈问题,防氧化抗烧蚀涂层技术是解决该难题的有效手段。其中,硅基和铪基陶瓷涂层是目前最有希望、研究最深入的涂层体系,但它们本身固有的脆性以及与C/C之间的热膨胀系数不匹配往往造成涂层的开裂和剥落,导致涂层失效。针对上述涂层体系易开裂和剥落等难题,本文提出SiC纳米线增韧硅基和铪基陶瓷涂层这一全新思路,并采用化学气相沉积(CVD)法、原位合成法、包埋浸渗法等相互结合的多种途径,成功地将不同形貌的SiC纳米线均匀地引入硅基和铪基陶瓷涂层中,制备了不同形貌的SiC纳米线增韧硅基和铪基陶瓷涂层,系统地研究了各种涂层体系和SiC纳米线的晶相组成及微观结构;考察了涂层的力学性能、热膨胀性能以及防氧化性能,揭示了纳米线的生长机理、涂层的防氧化失效机理以及纳米线的强韧化机制,主要研究内容与结果如下:采用CVD法和无压包埋浸渗法相结合制备了SiC纳米线增韧SiC涂层,即首先采用CVD法在C/C基体表面制备一层多孔SiC纳米线预制体,然后再采用无压包埋浸渗法将SiC陶瓷基体填充到制备的纳米线预制体中,从而获得SiC纳米线增韧SiC涂层,成功地实现了SiC纳米线在涂层中的均匀分布。研究发现,在涂层中引入纳米线后,涂层的断裂韧性提高了50%,裂纹密度降低了70%,涂层试件在1500℃静态空气中氧化44h后的失重率仅为2.68%。该研究揭示了SiC纳米线在涂层中的拔出和桥联以及裂纹转向等强韧化机制。基于纳米线的强韧化效果与界面结合状态之间的关联,创造性地提出采用热压包埋浸渗法制备纳米线增韧硅基陶瓷涂层的新思路,并采用CVD法和热压包埋浸渗法相结合制备了SiC纳米线增韧SiC-Si涂层,成功地实现了纳米线与涂层之间优异的界面结合,显著地提高了纳米线的强韧化效果,即涂层的断裂韧性提高了75%,裂纹密度降低了95%,从而使得涂层在1500℃静态空气中具有优良的防氧化能力,氧化70h后涂层试件失重率仅为0.51%。该研究发现了SiC纳米线自身的塑性变形以及纳米线与涂层基体之间界面的塑性断裂等新型强韧化机制,拓宽了SiC纳米线在复合材料中的强韧化机制。此外,该研究也揭示了涂层试样在1500℃等温氧化过程中的氧化失效机理,即在1500℃高温氧化环境下涂层氧化产生的Al3+破坏了生成的SiO2玻璃空间网状结构,增加氧气在玻璃层中的扩散速率,导致了C/C基体的氧化。针对硅基陶瓷涂层防氧化范围较窄的难题,采用CVD法和无压包埋浸渗法相结合制备了SiC纳米线增韧SiC/SiC-Si宽温域防氧化多层复合涂层,该涂层在室温→1500℃宽温域范围内具有优良的防氧化能力,即在900℃低温静态空气中可对C/C复合材料有效保护313h以上,在1400℃高温静态空气中可对C/C复合材料有效保护112h以上。涂层试样在900℃的氧化失重主要是由于在整个氧化过程中氧气通过涂层中的贯穿性裂纹扩散至C/C基体表面使其氧化所引起的,而在1400℃的氧化失重主要是由于在1400℃?室温的热循环过程中氧气通过涂层中的贯穿性裂纹扩散至C/C基体表面使其氧化所引起的。针对CVD法制备SiC纳米线增韧多层复合涂层中存在硅基陶瓷涂层表面合成的SiC纳米线杂质含量高且与涂层之间的界面结合弱等问题,创造性地提出采用原位合成法制备SiC纳米线增韧多层复合涂层的新思路,并采用原位合成法和无压包埋浸渗法制备了SiC纳米线增韧SiC-Si/SiC-Si宽温域防氧化多层复合涂层,该涂层在室温→1500℃宽温域范围内可有效地防止C/C复合材料的氧化,试样的氧化行为一直表现出连续不断的增重过程,实现了硅基陶瓷涂层对C/C复合材料在室温→1500℃宽温域防氧化的保护。该研究发现了硅基陶瓷表面原位合成的SiC纳米线可以显著提高该材料与其他材料之间的界面结合强度,并揭示了SiC纳米线在界面处的界面结合和机械连锁等铆钉机制。受骨状短纤维强韧化机制的启发,创造性地提出特殊形貌(例如竹节状)SiC纳米线增韧陶瓷涂层的新思路,并采用两步CVD法制备了竹节状SiC纳米线增韧HfC涂层,成功地解决了现有CVD技术制备SiC纳米线增韧陶瓷涂层中纳米线与涂层基体之间界面结合较弱的难题。研究发现,竹节状纳米线的引入有效地避免了涂层的开裂和剥落,在涂层中引入纳米线后,涂层的断裂韧性提高了105%,且它与C/C基体之间的界面结合由0.35±0.12MPa提高至10.73±0.53MPa,这主要归因于竹节状SiC纳米线的强韧化机制以及界面铆钉机制。该研究发现了竹节状纳米线在拔出过程中借助自身的节点与周围涂层基体之间形成了特殊的机械连锁效应以及微裂纹增韧等新型强韧化机制。
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