二维TiO2(B)材料的表面修饰及性能研究

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工业的快速发展以及人口的迅速增长引起了全球性的能源危机,为了人类社会长远、绿色的发展,清洁能源材料的研发已成为当务之急。近年来二维纳米片层材料凭借其自身的结构优势,例如较大的比表面积,较多的活性位点,良好的电子迁移率等,在光催化产氢以及电化学储能方向引起了广泛的关注。本文以二维TiO2(B)作为基础材料,采用等离子体刻蚀和静电吸附的方法对其表面结构进行修饰,通过优化合成方案、控制反应变量,获得了结构稳定、性能优异的催化剂及储能材料。本文改善了传统TiO2材料催化活性不足、导电性差等问题,为研发新型高效的多功能清洁能源材料并实现其广泛的应用奠定了研究基础。具体研究内容与主要研究结果如下:(1)本文采用等离子体刻蚀的方法处理二维TiO2(B)纳米片层材料,探究了刻蚀缺陷提高材料光解水产氢活性的机理。实验结果表明,经等离子体刻蚀处理的TiO2(B)结构中产生大量的Ti3+和O空位缺陷,在全光谱照射下,其产氢总量明显增加。同时材料内部的刻蚀缺陷诱导其能带结构形成缺陷能级,不仅缩减了TiO2(B)的带隙宽度,还拓宽了对可见光谱的吸收范围。另一方面,刻蚀后的材料表面获得了开放的孔隙结构,同时比表面积明显增加,暴露出大量的活性位点,提高了与反应物质单位时间内的催化效率。(2)为改善刻蚀TiO2(B)的电子传输效率,本文通过水热法合成出TiO2(B)/石墨烯复合材料(TGN),并对其刻蚀处理得到等离子体刻蚀TiO2(B)/石墨烯复合材料(PTGN)。实验结果表明,与原始TGN材料相比,PTGN在全光谱下的光催化产氢活性以及光电流密度明显提高。该PTGN材料还表现出更高的比表面积以及更多的高能活性位点,有助于材料表面催化反应的进行。此外石墨烯导电层为PTGN光生电子的传输提供了一条特殊的通道,不仅加快了电子迁移的速率,还抑制了材料内部电子与空穴的复合。在氧空位和Ti3+刻蚀缺陷以及石墨烯导带的共同作用下,PTGN材料改善了自身的能级结构、拓宽了光谱的吸收范围。(3)与此同时,基于PTGN材料良好的电子迁移特性,本文开展了超级电容器的相关研究,重点关注了材料本征刻蚀缺陷的含量(VO以及Ti3+掺杂)对超电容性能的影响。实验结果表明,材料光激发产生的电子,在表面刻蚀缺陷捕获作用、静电电场驱动作用以及石墨烯传导作用的协同效应下,其电荷传输效率显著提高。其中刻蚀处理P30材料性能最佳,三电极体系下电流密度为0.25A/g,其比电容为232.3 F/g,样品在电流密度4A/g时完成5000圈的充放电循环测试后,仍保持了88.3%的高电容保留率,表现出良好的循环稳定性。(4)为简化合成工艺,同时提高材料表面的催化活性,实现材料高效产氢。本文利用静电吸附的方法将金属氨络合物在TiO2(B)表面沉积,提高了材料光催化产氢活性并对其原因进行分析。实验结果表明Co(III)NC-TiO2(B)表现出的催化产氢活性最高,同时分析得出金属氨络合物的催化产氢是通过表面氨基的脱氢反应来实现的。通过三种Co(III)NC、Ni(II)NC和Cu(II)NO金属氨络合物与TiO2(B)表面吸附,说明静电吸附法对过渡族金属氨络合物具有普遍适用性。这是由于络合物与TiO2(B)之间的强静电吸附作用,促进了电荷的转移以及光生电子-空穴对的分离。该方法为今后非贵金属氨络合物产氢提供了研究基础。
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