密度泛函理论方法发展随着科技的进步越来越完善。该理论方法结合计算机软件,使得设计新型材料、指导和验证实验工作的各方面都实现了重要突破和飞跃。基于第一性原理的密度泛函理论,我们可以探究和搜寻合理的新型材料,从原子尺度角度确定其结构并测试其性质,设计出性能优异的新型材料。材料的理论计算还可以指导实验合成新材料,应用于实际工业生产中。与此同时,人们面临着由消耗化石燃料所带来的严峻资源短缺和环境污染问题,需求清洁且可持续的绿色能源。其中,电化学反应能实现化学能和电能有效地相互转化:将水分解成氢气和氧气,氢气燃烧后提供的热能又能够转换成电能,整个能量转换过程不仅是零污染物排放,还可为降低温室气体排放以及维持社会可持续发展提供行之有效的方式。但是,整个电化学水解过程需要催化剂来降低整个反应阻力,提高反应速率。纳米材料因其突出的性能及独特的构型常常运用在研究催化剂材料领域中。这些研究纳米材料的技术推动对低维新型功能材料表面的催化活性的研究,对加深人们理解催化反应机理和搜寻新型纳米催化剂有着重要意义。运用第一性原理的计算,理解低维纳米材料的表面催化水解性质,可指导实验设计出大量低成本且高活性的纳米构型水解催化剂。本文计算以设计和研究了一类一维硫化钼纳米线,即Mo2S6、Mo3S6和Mo6S10纳米线,计算它们的晶格结构、电子性质、力学性质和表面水解催化析氢的性质。本论文一共有4个章节,前两章节分别介绍了密度泛函理论以及对硫化钼催化水解析氢的机理和计算氢自由能方法;第三章对一维极细纳米线Mo2S6结构研究和性质理论计算;第四章对一维纳米线Mo3S6和Mo6S10的结构研究和性质理论计算。具体的内容如下:第一章主要是概述了密度泛函理论。首先,以量子力学为基础,运用一系列方法可以求得Kohn-Sham方程的解,介绍了密度泛函理论的发展。研究者们认为体系中所有的近似都可集中在交换相关泛函里面,基态电子密度也就通过自洽迭代方法计算,求解出此时体系对应的基态粒子能量,体系的其他性质也就计算得出来。其次,大量商业软件包的迅猛发展为第一性原理计算的实现提供了更多有效地手段,使得在计算机应用程序上运用密度泛函理论方法,顺利实现了具体体系的一些性质计算。在本章节的末尾部分,与材料模拟计算相关的一些软件包也有所介绍。第二章调研了相关材料的析氢机理,主要侧重于以硫化钼纳米材料为催化剂,运用电化学水解技术析氢。首先,概述了氢气作为理想能量载体对未来社会发展和环境改善的重要意义。其次,以不同pH溶液为研究对象,阐述了应用电化学水解产氢的机理。过渡金属硫化物因其丰富的资源和高效稳定催化效率等多种优势,可以替代类似铂一类的贵金属,作为水解析氢的催化剂应用在工业中生产大量氢气。以二硫化钼为例,因为它的纳米结构十分丰富,所以电子结构变化也十分独特。调研了实验和理论计算改善二硫化钼纳米材料的HER催化活性和提高生产氢气的效率的两种方式,第一种方式是增加二硫化钼催化剂表面的催化活位点数量,第二种方式是改变二硫化钼的相结构或是调控它的电子结构。其次,阐述了二硫化钼的HER催化反应中氢自由能的计算方法,调研了判断二硫化钼催化剂性能好坏的评判标准。对本论文涉及到的零点能的相关计算我们也有作说明。第三章中,笔者主要论述了对一维(1D)超细Mo2S6纳米线材料的第一性原理计算。揭示了1D Mo2S6纳米线的结构特征、电子性质以及HER催化性能。用Mo2S6纳米线的能量最低构型计算声子光谱,由该声子光谱分析测定Mo2S6的晶格稳定性。分子动力学模拟确定1D Mo2S6纳米线至少能够在600K时保持热力学稳定。这样,从能量,晶格稳定性和分子动力学稳定三个方面确定Mo2S6该极细纳米线的稳定性。通过对一维Mo2S6纳米线的力学性能的模拟计算,我们可以根据相关公式得到弹性模量为21.33 eV/A,由此得知,Mo2S6超细纳米线的柔性非常好。在研究电子结构时,得知Mo2S6纳米线是一个直接带隙半导体,带隙宽度为1.55 eV。讨论氢在Mo2S6纳米线表面上的HER吸附位点的自由能ΔGH*时,SB1位点AGH*值为-0.05eV,非常接近0 eV,意味着1D Mo2S6纳米线在HER催化方面有潜在的运用价值。在两条Mo2S6纳米线之间存在弱相互作用,即范德瓦耳斯力。该弱相互作用力不仅使得Mo2S6纳米线的带隙减少至0.97 eV,还降低了最好吸附位点SB1的HER催化性能。第四章中,笔者主要论述了对Mo3S6和Mo6S10纳米线第一性原理计算,阐述了这两条一维纳米线的结构特征、电子性质以及HER催化性能。以Mo3S6和Mo6S10两条纳米线的能量最低构型计算声子光谱,计算结果显示没有虚频,说明这两条纳米线具有晶格稳定性。分子动力学模拟确定Mo3S6和Mo6S10纳米线至少能够在600K时是保持热力学稳定。这样,从三个方面,即能量,晶格稳定性和分子动力学稳定确定了 Mo3S6和Mo6S10纳米线都是稳定的。在力学性能方面,计算得到Mo3S6和Mo6S10纳米线弹性模量分别是103.22eV/A和163.00eV/A,显示出两条纳米线非常好的柔性,且随着一维纳米线宽度增加,抗变形的能力也增强。在计算Mo3S6和Mo6S10纳米线电子结构时,Mo3S6是一个带隙宽度为0.46 eV的间接带隙半导体,而Mo6S10纳米线展示出金属性质,通过计算得出Mo3S6和Mo6S10纳米线表面最好的吸附位点位于Si,计算AGH*结果分别是0.16 eV和0.30eV。将Mo2S6、Mo3S6和Mo6S10三条宽度逐渐增加一维纳米线表面吸附位点计算的ΔGH*比较,推算出随着一维纳米线结构宽度减小,吸附位点处计算ΔGH*越接近0eV,催化剂析氢催化性能越好。