PVDF基复合介质膜的储能特性研究

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储能电容器特别是静电薄膜电容器因为其超高的功率密度,快速充放电效率以及较高的工作电压,在军用和民用领域有着非常广阔的应用前景。高性能电介质聚合物材料是静电薄膜电容器的关键,要求其具有高介电综合性能、高稳定性和优异的成膜特性。但现有的聚合物材料储能密度较低,无法满足混合电动汽车、武器装备、航空航天等领域对小型化、轻型化和高性能化薄膜电容器的需求,这在一定程度上限制了静电薄膜电容器的发展与应用。以聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),缩写为PVDF)基聚合物为代表的聚合物材料具备较高的柔韧性,高击穿场强以及高介电常数等优点,可作为首选介电材料满足储能领域的巨大需求。近年来,为了进一步提高聚合物的储能特性,科研工作者做了大量工作,研究发现,将具有高击穿场强的聚合物与高介电常数的陶瓷填料复合,制备性能优异的柔性纳米复合材料,是一种提升电介质材料储能特性的有效手段。基于此,本论文选用钛酸钡(barium titanate,缩写为BaTiO3)掺杂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene,缩写为P(VDF-HFP))基复合材料为主要研究对象,开展了以下工作:(1)本文系统地研究了P(VDF-HFP)的制膜工艺,分别从有机溶剂,溶液浓度和驱溶温度三个方面入手,研究了不同成膜工艺对聚合物薄膜储能特性的影响。研究发现,选择溶剂蒸汽压较大的有机溶剂更有利于制备致密光滑的P(VDF-HFP)薄膜,所制备的薄膜也具备更优异的储能特性。进一步研究发现,25 wt.%高浓度的聚合物溶液所制备的薄膜具有更优异的击穿性能和铁电性能,但考虑到溶液粘稠度对加工的影响,在不影响薄膜成膜性能与电气性能的情况下,选择10 wt.%的溶液浓度进行后续流延膜的制备。温度对P(VDF-HFP)薄膜击穿特性的影响是巨大的,实验发现,高温结晶的薄膜可能具备更完整的晶体结构,能够提升薄膜的耐压能力。(2)以P(VDF-HFP)为基体,多巴胺改性的BaTiO3纳米颗粒为填料,制备了不同掺杂含量的复合薄膜。实验发现,掺杂量越高,复合薄膜的介电常数越高。添加少量的陶瓷颗粒有利于减缓复合薄膜击穿场强下降的趋势,这主要是由于少量陶瓷颗粒增加了薄膜中的陷阱数量,有利于捕获未被束缚的自由电荷。本文还采取自然沉降的处理方式,对BaTiO3的分布进行重力驱动调控,制备了BaTiO3渐变分布的复合薄膜。研究发现,采用该工艺制备的梯度变化的陶瓷颗粒过渡层,由于减少了宏观物理界面,因此避免了各层间材料由于介电性能差异过大所造成的击穿电压过低等问题,同时减少了制备过程中杂质的引入几率,结果表明该工艺可以有效提升介电复合材料的储能性能。(3)为了进一步提升复合薄膜的储能特性,选择氮化硼纳米片(Boron nitride nanosheets,缩写为BNNSs)作为第三相填料,以流延法制备了一种中间夹层为BNNSs的三明治结构复合薄膜。研究发现,添加的BNNSs含量仅为0.75 wt.%,便可显著提升复合薄膜的介电性能,并抑制由于陶瓷颗粒引入所导致的击穿场强降低。相比仅掺杂BaTiO3的薄膜,三明治结构复合薄膜击穿场强提高了148.5%,储能密度提高了235%。这种可靠的夹层结构,为同时提高介电常数和击穿场强提供了新思路。
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