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本文的研究目的是探讨和改进冶金法生产工艺路线,优化各个步骤生产条件,建立相应的动力学模型并解释各条件影响;通过优化各种杂质元素分析测定条件,在保证检测稳定性和重现性的基础上,由正交实验优化湿法浸出提纯工艺,实现工业硅纯化为超冶金硅(3N—4N),为后续高温熔炼等方法提供前处理研究基础。
本文运用ICP—AES方法测定样品中杂质元素含量;利用电子显微镜分析硅块样品中杂质的分布状况和硅粉微观形貌;通过BET比表面、红外光谱、XRD衍射以及热重分析等方法,比较提纯前后样品粒径大小、硅粉表面活性以及非金属基团存在情况。
研究结果表明,型号为441#硅粉提纯效果比型号为2202#、553#要明显,杂质去除率达94%;影响浸出各因素顺序为:硅粉粒度>HF浓度>HCl浓度>浸出时间及浸出温度,浸出的最佳条件为:1.5mol/LHF,硅粉平均粒度50μm,浸出时间120min以及浸出温度60℃;通过动力学模型分析浸出过程主要为固膜内扩散控制为主、外扩散为辅的动力学过程;不同种类的酸浸出可见HF对杂质的去除效果强于HCl、HNO3以及王水等,超声提纯以及机械搅拌的方法都有利于强化浸出外扩散过程,两者作用效果类似。经扫描电镜分析提纯前后样品的粒径大小及分布情况相差不大。
通过型号为441#硅块的腐蚀形貌分析,大多数杂质元素在凝固过程中偏析在晶界处,湿法浸出能够将发生在晶界破碎且暴露出来的金属杂质大部分去除;利用粒度以及BET—比表面分析,硅粉粒度越小,比表面积越大,保证在50μm下进行浸出既有利于酸溶液的扩散,同时避免硅粉过小导致吸附气体和难以沉降的问题;XRD分析、红外光谱分析以及热重分析看出,提纯后样品出峰尖锐,不存在第二相杂质峰,同时样品的活性明显增大,有利表面杂质的挥发以及后续高温熔炼反应;但是非金属活性基团存在证明湿法浸出仅有利于金属杂质的去除。
浸出过程在低浓度下随H+浓度增大有利于与表面金属杂质充分接触,而在高浓度下存在“钝化效应”,产生的氢气包覆在硅粉表面阻隔H+对内部杂质的腐蚀。HF酸对于杂质作用与一般无机酸浸出机理不同,HF酸的浸出包括溶解萃取作用以及络合作用。外加络合添加剂的情况下,可以明显降低络合物的电极电位,提高生成络合物的速率,同时对于分凝在晶体内部的非金属元素B,通过腐蚀通道,能部分络合去除。
碱性造渣剂通过氧化迁移,将晶体内部B杂质氧化迁移到渣相,同时该过程与HF酸浸出步骤结合能够有效降低杂质含量。
湿法浸出作为冶金硅纯化的前处理过程,能够有效降低Fe、Al等金属杂质的含量,其中Fe含量可以降低到0.5ppma,而对于Al含量则可以降低到2ppma,同时该过程能够较好与其他冶金法结合,降低纯化过程经济成本。