芳香偶氮聚合物在继承了芳香偶氮小分子独特的光学特性(光致顺反异构化)的同时,其优异的热稳定性和加工性能使得其在信息存储、光开关、液晶显示、非线性光学材料以及光驱动分子马达等先进材料领域具有广阔的应用前景,具有更加新颖结构以及独特功能的芳香偶氮高分子材料已越来越受到广大科学工作者的关注。因此,发展温和简便的高效制备芳香偶氮聚合物的合成新方法一直是高分子化学和功能材料领域的重要研究课题之一。本论文主要从芳香偶氮聚合物的合成新方法出发,制备了一系列不同拓扑结构的芳香偶氮聚合物,并研究其独特的光学响应行为。具体研究内容如下:(1)首次利用纳米金光催化剂对二硝基化合物进行硝基还原偶合反应,发展出一种温和高效的制备主链型芳香偶氮聚合物的新方法。首先,利用单硝基化合物(HONB和NOFL)进行小分子模板反应,探索出纳米金光催化硝基还原的最佳反应条件。之后,对双硝基化合物(A、B和C)进行纳米金光催化缩合反应,进而成功制备了主链型芳香偶氮聚合物。由于该纳米金光催化反应具有高转化率及高选择性的特点,使得最终生成的聚合物结构中不含有氧化芳香偶氮单元。通过核磁共振波谱(1H NMR)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)和大分子质谱(MALDI-TOF MS)等测试手段对不同反应时间得到的聚合物进行表征,明确了目标产物的结构,揭示了双硝基化合物在进行光催化还原过程中的反应机理,并且实现了催化剂的回收再利用。(2)基于(1)的纳米金光催化缩合反应,发展了一种简单高效的制备超支化芳香偶氮聚合物的方法,研究了超支化芳香偶氮聚合物在可见光辐照下的光致异构化行为。首先,合成三硝基单体(TOF和TNF)。然后,对多官能团单体进行纳米金光催化聚合。在该聚合体系中引入单硝基化合物(NOFL)作为封端剂,从而得到具有良好溶解性的超支化芳香偶氮聚合物。利用核磁共振波谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)及紫外可见光谱(UV-vis)等方法对多官能团单体以及超支化芳香偶氮聚合物进行了结构与性质表征。通过TD-GPC计算PTOF的超支化因子(均在0.250以下)。利用可见光辐照对超支化芳香偶氮聚合物进行光致异构化的研究发现,与刚性超支化偶氮聚合物PTNF相比,柔性超支化偶氮聚合物PTOF具有更快的可见光响应行为,光致顺反异构化速率常数ke分别为0.165 s-1与0.062 s-1。上述超支化聚合物仅在可见光条件下就可以实现芳香偶氮结构的顺反异构化转变,并且顺反异构化的抗疲劳性较好,在材料领域具有潜在的应用价值。(3)精密合成了一系列主链含有不同偶氮芴单元数的芳香偶氮低聚物OFLn A(n=1,2,3和4)。芳香偶氮低聚物主要通过硝基化合物间的纳米金光催化偶合反应合成得到。利用核磁共振波谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)及大分子质谱(MALDI-TOF MS)对目标低聚物的结构与性质进行了分析表征。低聚物的紫外可见光谱的最大吸收峰随着低聚物的大π共轭长度的增加而发生明显红移,分别对应为395 nm(OFL1A)、425 nm(OFL2A)、454 nm(OFL3A)和466 nm(OFL4A)。并且,可见光响应下的顺反异构化程度以及速率常数ke都会随着低聚物的大π共轭长度的增加而变小,其中OFL1A、OFL2A、OFL3A和OFL4A反式到顺式的一阶异构化的速率常数ke分别为0.256 s-1、0.132 s-1、0.116 s-1和0.007 s-1。此外,通过密度泛函理论(DFT)模拟出各个芳香偶氮低聚物的理论紫外可见光谱的最大吸收峰,分别为345 nm(OFL1A)、378 nm(OFL2A)、394 nm(OFL3A)和403 nm(OFL4A),变化趋势与实验结果相符合。并且理论计算结果表明,在可见光辐照下,低聚物只有末端偶氮基团会发生顺反异构化行为,从理论上解释了芳香偶氮低聚物光致异构化现象不明显的内在原因。上述系列研究为设计新型主链共轭芳香偶氮聚合物材料提供了一定的理论依据。(4)利用纳米金高效催化硝基还原偶合反应合成芳香偶氮化合物的优势,制备了具有多重响应性的环线偶氮苯-PEG。首先,合成一系列末端被硝基化合物修饰的功能化PEG(PEG-NO2),然后通过纳米金光催化硝基还原偶合反应进行单分子内关环,“一步法”制备主链中含有偶氮苯结构的环状偶氮苯-PEG(cyclic-PEG-Azo),同时也制备了相应的线性偶氮苯-PEG(linear-PEG-Azo)。利用了核磁共振波谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)以及大分子质谱(MALDI-TOF MS)对目标聚合物进行了分析表征。考察了环线偶氮苯-PEG的光致异构化行为,推算出环线偶氮苯-PEG反式到顺式的一阶异构化的速率常数ke都在0.057 s-1左右,聚合物的分子量与拓扑结构对偶氮苯基团的顺反异构化速率影响较小。此外,聚合物的光致反-顺异构化及环状拓扑结构都会使相应的偶氮苯-PEG浊点升高。