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近年来,硫族化合物薄膜太阳能电池因具有生产成本低廉、元素带隙可调和吸光系数高等优势而进入快速发展期。其中最具代表性的Cu（In,Ga）Se2（CIGS）薄膜太阳能电池中铟组分为稀有元素,地壳储量低,不利于器件大面积制造以及长期规模化发展。经元素取代衍生而来的Cu2ZnSn（S,Se）4（CZTSSe）太阳能电池组成元素地壳储量丰度高,已经成为极具发展潜力的新一代光伏器件之一。然而,由于CZTSSe中杂质相的共存以及高浓度的不良缺陷,其最高效率12.62%仍远低于CIGS的23.35%,限制了该器件的进一步发展。为抑制杂质相的产生并提升吸收层电学性能,高效CZTSSe器件多采用Cu/（Zn+Sn）比值为0.7～0.75的Cu-poor结构,该结构能够有效降低器件中有害缺陷及缺陷簇浓度,并能增加有益的浅层受体缺陷铜空位(VCu)浓度。虽然Cu-poor结构解决了许多限制器件效率的问题,但其光电转换效率进一步提升仍然遇到瓶颈,主要是由于（1）准中性区内电荷传输驱动力弱,载流子易在背电极发生复合;（2）硒化过程中Cu离子向表面迁移,经常导致吸收层底部铜含量相对较低,使得价带（EV）下移并成为空穴注入势垒;（3）Cu-poor结构吸收层存在较多的晶界（GBs）,成为潜在的复合中心。相比较而言,Cu-rich结构优异的电学性能可以很好的弥补Cu-poor结构的缺陷。但目前为止其器件性能较Cu-poor结构效率更低,其主要原因在于（1）表层高铜含量产生费米能级钉扎;（2）在吸收层表面产生的二元相易成为分流通道,导致吸收层/Cd S缓冲层界面复合严重。因此,如何综合利用富铜结构在背界面和贫铜结构在表界面的优势成为我们研究的重点,本论文通过构筑上部铜含量较低、下部铜含量较高的吸收层结构,系统开展了基于铜梯度高效CZTSSe光伏器件性能及机理研究,具体工作分为以下两个部分:第一个工作主要是采用铜梯度改善乙二胺-乙二硫醇体系双层吸收层结构器件性能。我们首先研究了均相铜组分对吸收层形貌及性能的影响,发现随着底部铜浓度的增加,晶粒尺寸增大,晶界和孔隙度明显降低,同时在Cu/（Zn+Sn）小于1.10时,吸收层不产生明显次生相。但是,由于整体富铜的器件电池效率很低,而后我们就吸收层富铜作用位点、富铜层数优化和富铜层Cu/（Zn+Sn）比例优化做了系列探索,得到了最优的富铜结构:底层采取Cu/（Zn+Sn）=0.95的富铜二层,顶层贫铜五层。该结构能够产生较为致密的吸收层,优化载流子体相输运减少分流,有效地提升了乙二胺-乙二硫醇体系制备的吸收层中难以除去的小晶层的电荷传输能力,改善了器件吸收层背接触复合及欧姆接触,相应的器件光电转换效率被提升至11.57%。第二个工作主要是采用铜梯度改善乙二胺-乙二硫醇体系三层吸收层结构器件性能。这个工作中,我们探索了一种新型的Cu梯度吸收层,通过构建大晶粒层/小晶粒层/大晶粒层三层结构并施加铜浓度梯度来驱动载流子向前界面漂移,从而提高CZTSSe太阳能电池的器件性能。铜梯度的构筑依赖中间小晶粒层的存在,该层组成成分波动大,可以容纳来自底层的过量Cu,阻止了Cu离子的相互迁移并保持顶层与底层之间的铜浓度差。通过富铜位置摸索、富铜层数探究及富铜元素比例优化等,得出最优铜梯度的构筑方法为底部三层富铜Cu/（Zn+Sn）=1.15,上层六层贫铜。该方法能够兼具第一个工作优势,得到底部结晶良好、孔隙度低并且晶界较少的背部吸收层,同时提升了载流子浓度,并保持顶部贫铜状态抑制复合,所产生铜梯度能够有效增强电子驱动力,减少背电极复合并改善其背部接触,使乙二胺-乙二硫醇溶液体系的CZTSSe太阳能电池的效率由10.48%被提升至12.54%。