固相法制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4及其离子筛吸附性能研究

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盐湖卤水中锂的储量较高,资源丰富(约占锂资源总量70%-80%),提取成本低,将逐渐取代锂辉石成为锂工业生产的主要原料。离子筛吸附剂法是目前公认的最有前途的盐湖卤水提锂方法,而锰氧化物型锂离子筛又是研究的最多、综合性能最好的无机锂离子吸附剂。论文中主要研究了锂离子筛前驱体Lil.6Nn1.6O4的固相法制备工艺及其酸洗后所得离子筛MnO2·0.5H2O的吸附性能。通过对Mn203和LiOH·H2O混合物进行热重分析,初步确定了合成LiMnO2的温度应控制500℃以上。然后对影响LiMnO2合成的几个重要因素进行了考察,得出了合成LiMnO2的优化实验条件:锂锰摩尔比为1.03、焙烧温度为600℃、焙烧时间为8h。再将LiMnO2于空气气氛中焙烧制取前驱体Li1.6Mn1.6O4,考察了焙烧温度和时间等因素对合成Li1.6Mn1.6O4的影响,得出合成的优化条件为:焙烧温度为470℃,焙烧时间控制在6h。将Li1.6Mn1.6O4用盐酸进行酸洗获得锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O。研究了锂离子筛制备过程中酸洗温度、搅拌速率、酸洗时间、盐酸浓度和液固比等因素的影响。得出优化的酸洗实验条件:酸洗温度70。C,搅拌速率500r/min,酸洗时间24h,盐酸浓度0.5mol/L,液固比400。在此优化实验条件下锂的迁出率为96.28%,锰的溶损率为7.46%。研究了pH、温度、初始锂浓度等因素对MnO2·0.5H2O吸附Li+的影响。实验表明:离子筛对锂离子的吸附容量开始随着pH的升高缓慢增加,但当pH达到10以后吸附容量增加显著,碱性越强,离子筛吸附容量越大;在同一温度下,离子筛对锂的吸附容量是随着吸附时间的延长而增加,吸附容量在开始比较短的时间内急剧增加,到了8h后吸附反应基本达到平衡。吸附容量随着初始锂浓度的增加而增加,在低浓度的范围内,吸附容量随锂浓度的增加的幅度比较大;当初始锂浓度达到800mg·L-1以上时,吸附容量的增加比较缓慢,基本趋于平衡,锂浓度的增加对吸附容量的提升作用不大。分别应用了Langmuir、Freundlich吸附等温方程、伪一级和伪二级动力学方程等对离子筛MnO2·0.5H2O在模拟液中的吸附数据进行了线性拟合,同时还根据Langmuir吸附等温方程和伪二级动力学方程在不同温度下的相关拟合参数对吸附过程的AGθ、 ΔHθ、ΔSθ、 Eα进行了计算。另外利用动边界模型相关微观动力学方程对吸附过程的控制步骤进行了考察。结果表明:离子筛对Li+的吸附过程遵循Langmuir吸附等温方程,且为单层吸附,锂浓度对吸附容量的影响比较大;离子筛对锂的吸附过程又符合伪二级动力学方程,为化学吸附过程;吸附过程为自发进行的,且为吸热过程;离子筛对Li+的吸附过程的控制步骤并不由单一过程所决定,而是由几个过程共同作用的结果。考察了离子筛对卤水中的主要金属离子的分离特性及其循环吸附性能。实验表明:离子筛对各金属离子吸附的优先顺序为Li+>>Na+> K+>Mg2+,且Li+对Mg2+、K+、Na+的分离系数都远远大于1,表明离子筛对Li+与Mg2+、K+、Na+有较好的分离性能,对锂离子有较好的特定选择性。在循环过程中,离子筛的解吸量与吸附量基本持平,且吸附容量随循环次数的增加衰减比较缓慢,离子筛有较好的循环吸附性能;锰的溶损率是随着循环次数的增加而不断降低的,当循环达5次以后,锰的溶损率基本趋于稳定,为2.4%左右;离子筛的锰平均化合价基本没有发生多大变化,都维持在+4价左右。离子筛在卤水中的实际吸附容量为20mg·g-1左右,将近其理论容量的三分之一,离子筛始终未达到最大饱和吸附容量,其吸附锂后样品的Li/Mn摩尔比与理论值有较大偏差。
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