论文部分内容阅读
水是环境友好的绿色溶剂,且分布广,成本低,安全性高。但一般担载型催化剂不耐水,在存在水的反应中容易失活。为减轻化学反应对环境的压力,以水代替有机溶剂成为绿色化工工艺的重要发展趋势,以水为溶剂的催化加氢反应有了较大的发展,已获得了一定的工业应用。此外,很多加氢反应有水生成。因而发展高活性、高水热稳定性的加氢催化剂备受人们关注。金属Ni资源丰富易得,价格低廉,且具有很高的加氢活性。目前,工业中常用的金属Ni催化剂为Raney-Ni和Ni/Al2O3,后者常常用于固定床催化反应,但其水热稳定性较差,在有水存在的反应中容易失活。本论文以本课题组前期研发的高活性Ni/Al2O3催化剂为基础,通过共沉淀法添加Si02,制备了60%Ni/AlSiO催化剂,考察了Si02添加量对催化剂活性和水热稳定性的影响,获得了很好的结果。此外,以60%Ni/AlSiO催化剂为基础,通过分步沉淀法中添力口LaO(La2O3或La(OH)3),制备了60%Ni/LaAlSiO催化剂,考察了La0添加量对催化剂活性和水热稳定性的影响,获得了更高的活性和水热稳定性。通过吸附量热和红外光谱等技术研究了相关反应物和产物在催化剂表面的吸附强度和吸附态,并与催化反应性能关联,较好地理解了相关反应的微观机理。主要结果总结如下：(1)采用共沉淀法制备了60% Ni/AlSiO催化剂,其中AlSiO为Al203和Si02的复合氧化物。发现Ni/Al2O3和Ni/SiO2的水热稳定性都较差,而当复合载体中Al2O3和SiO2质量比为4时,Ni/AlSiO-4催化剂具有很高的水热稳定性,适量Si02的加入有效地抑制了Al203的水合,阻止了担载金属镍颗粒的长大,在363 K下水热处理8小时,该催化剂仍然具有较高的比表面积(315 m2/g)和金属镍活性表面积(60 m2/g),在水溶液中的葡萄糖加氢反应中具有很高的活性和稳定性。(2)采用分步沉淀法制备了活性很高的60%Ni/LaAlSiO (NiLaO/NiAlSiO)催化剂,La的加入,提高了催化剂的表面碱性和镍的分散度,且增强了催化剂的水热稳定性,经过423 K水热处理后,Ni/LaAlSiO催化剂仍然具有很高的比表面积(243 m2/g)和金属镍活性表面积(63 m2/g),在N,N.二甲基甲酰胺(DMF)加氢脱氧生成三甲胺(TMA)的反应中活性和选择性很高。吸附物种的红外光谱表明,DMF和TMA分别在碱性和酸性载体担载的镍上解离吸附,从而降低了TMA的选择性,而通过调节NiLaO/NiAlSiO的比例,可以获得表面酸碱性合适的60%Ni/LaAlSiO催化剂,它具有很高的DMF加氢脱氧活性和TMA选择性。(3)研究了Ni/AlSiO、Ni/LaAlSiO和Ni/LaO催化剂上异丙醇与液氨的氨化反应。发现异丙醇和异丙胺在Ni/AlSiO催化剂上的吸附强烈(吸附热分别为155 kJ/mol和125kJ/mol), LaO的加入削弱了催化剂的表面酸性、而增强了其表面碱性,同时降低了异丙醇和异丙胺在金属镍上的吸附热(吸附热分别为148kJ/mol和113kJ/mol),而异丙醇和异丙胺在Ni/LaO上的吸附热都较小,表明异丙醇在金属镍上的吸附热是影响其氨化反应活性的重要因素(太高和太低都不利),而异丙胺吸附热的降低有利于其脱附,可能是其选择性提高的重要原因。在优化的反应条件下,Ni/LaAlSiO催化剂上的异丙醇转化率和异丙胺选择性都可高于96%。(4)研究了Ni/AlSiO、Ni/LaAlSiO和Ni/LaO催化剂上异丙醇或丙酮与异丙胺之间的缩合反应,生成二异丙胺。发现丙酮与异丙胺之间的缩合反应很快,表明异丙醇可能是通过脱氢生成了丙酮以后才与异丙胺发生缩合反应的。此外,在Ni/AlSiO催化剂上,异丙醇与异丙胺反应生成二异丙胺的转化率和选择性略高于Ni/LaAlSiO,而在Ni/LaO催化剂上最低,表明酸性催化剂更有利于提高反应的转化率和选择性。在异丙胺过量时,在Ni/LaAlSiO催化剂上,异丙醇的转化率和二异丙胺的选择性都可达96%以上。