铝合金性能优异，是应用广泛的结构材料。在电化学环境中铝合金可能受到腐蚀，而腐蚀往往从金属间化合物微粒、某添加元素富集或贫化区等特殊区域开始。本文主要关注在这些特殊区域中腐蚀过程的物理性质上，分析这些性质的影响及规律，以一种新思路来探寻铝合金表面状态的变化。主要内容包括:　　(1)研究了铝合金中的两种强化相(Al2CuMg，Mg2Si)与Al基体的伏打电势差(VPD)，分析了该电势差和这两相电化学行为间的关联性。VPD分布实际上反映了样品表面各种区域电子逸出功的变化。通过第一原理方法，计算了各种两相表面的电子逸出功以及与Al基体的VPD。结果显示，表面组成能够显著影响逸出功的大小以及VPD的正负。对于Mg2Si来说，以Mg元素终止的表面的逸出功可以接近甚至低于纯Mg的逸出功，这意味着该类表面的电势较低，反之，Si终止表面却具有很高的逸出功，对应较高的伏打电势。因此，Al2CuMg/Mg2Si的终止面类型能够显著地影响其与铝基体的相互作用，从而决定能由Al2CuMg/Mg2Si与Al基体组成的微小区域内哪个区域充当阴极/阳极。电子逸出功以及VPD对于表面组成的敏感性，是这两相复杂电化学行为的重要原因。　　(2)研究了Mg2Si各种表面的表面能，用“赝吸附近似”的思路分析了最外层原子如何改变Al2CuMg或Mg2Si电子逸出功。计算表明，Mg2Si的表面能与电子逸出功之间存在较强的正相关性，Mg终止面的表面能及逸出功较低，Si终止面较高。因此，Mg终止面的电子逸出功比Si终止面的更有代表性，即与Al基体的VPD应为负值。本文提出了赝吸附近似的概念，通过把最外层原子视作“吸附物”，求出了Mg2Si(111)以及Al2CuMg(001)各三种终止面的一维差分电荷密度曲线以及表面差分偶极矩。结果显示，Mg2Si(111)各种终止面逸出功相差较大的原因是，Si相对Mg更高的电负性或Mg原子层间较大的距离，这导致赝吸附后电子在较大范围内明显地再分配，从而造成表面差分偶极矩较大。由于Al2CuMg(001)不具备上述条件，因而，由最外层原子造成的表面差分偶极矩不如Mg2Si(111)。　　(3)研究了铝合金表面元素偏析现象。表面偏析对铝合金的品质至关重要，例如，耐电化学腐蚀的能力等，目前关于这方面的理论研究少见报导。本文计算了40种添加元素在铝(111)，(110)和(100)表面的偏析能，并考察了各种因素的影响，发现了一些奇异的物理现象。例如，从IA到VA主族的绝大部分元素在铝中的表面偏析能都是负值，第4和5周期的过渡元素中有一半的元素具有正的表面偏析能，总体来看，从第3到第6周期，溶质元素表面偏析的倾向逐渐增大。在同一周期中，随着原子序数增大过渡元素的偏析能先正移后负移。与十一种元素在Al表面偏析的文献实验数据的对比显示，计算与实验结果高度吻合。