【摘 要】
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卤键作为一种重要的非共价相互作用,具有比氢键更强的方向性和可调性,其广泛应用于药物设计、晶体工程、有机光电材料和催化等领域。C?X（X代表卤族原子）共价键中卤原子独特的电荷分布使得含有卤素取代基的有机小分子具有自组装形成多种结构的潜力。分子自组装是体系中多种弱相互作用力竞争与协同最终达到平衡的结果,因此理解分子自组装的形成机制对构建特定结构的材料具有重要的意义。在本学位论文中,我们选用了溴代菲啶衍
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卤键作为一种重要的非共价相互作用,具有比氢键更强的方向性和可调性,其广泛应用于药物设计、晶体工程、有机光电材料和催化等领域。C?X（X代表卤族原子）共价键中卤原子独特的电荷分布使得含有卤素取代基的有机小分子具有自组装形成多种结构的潜力。分子自组装是体系中多种弱相互作用力竞争与协同最终达到平衡的结果,因此理解分子自组装的形成机制对构建特定结构的材料具有重要的意义。在本学位论文中,我们选用了溴代菲啶衍生物（3,8-二溴-6-（十六烷氧基）菲啶,3,8-BHP）和带有?COO?官能团与碘取代基的4-（5-碘噻吩-2-基）苯基3,4,5-三（十八烷氧基）苯甲酸酯（I-TPB）作为目标分子,利用扫描隧道显微镜（STM）观察各分子在不同溶剂及溶液浓度下的自组装行为,并结合理论计算和体系中弱相互作用力的分析揭示了溶剂效应,浓度效应和卤素取代基的不同位点对分子弱相互作用和自组装结构的影响,并探究了分子自组装结构的形成机制。本学位论文的研究内容和成果如下:（1）采用STM观察了3,8-BHP分子在不同溶剂（正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷和1-辛酸）及不同溶液浓度下形成的二维自组装结构。发现3,8-BHP分子在高浓度下均自组装成由分子间Br?N异质卤键和Br?H氢键驱动的螺旋状密堆积结构。在低浓度下,1-辛酸溶剂通过形成更强的分子-溶剂间COOH?N和C?H?O?H（COOH）氢键共吸附,从而改变了分子密堆积的自组装结构。正十五烷、正十六烷和正十七烷溶剂也在较低的溶液浓度下通过分子-溶剂间的范德华力与3,8-BHP分子发生共吸附,导致3,8-BHP分子间相互作用力的变化。上述结果表明,3,8-BHP分子与溶剂间形成的作用力足够强,从而改变基于溴取代基的分子间相互作用力。（2）对比溶剂的共吸附对具有不同溴取代基位点的3,8-BHP和2,9-BHP分子自组装结构的影响,并结合密度泛函理论（DFT）计算,揭示了在低溶液浓度下,3,8-BHP分子吸附层中溶剂的共吸附容易改变分子间相互作用,是因为3,8-BHP分子与溶剂之间形成的氢键或范德华力的竞争;而在2,9-BHP分子的吸附层所有自组装结构中,溶剂的共吸附无法改变其自组装结构,是因为2,9-BHP分子之间形成的分子间相互作用很强,足以抵抗分子-溶剂相互作用力的竞争。上述结果表明,由于卤键或氢键具有一定的方向性,所以卤键或氢键的形成及其键能的大小强烈依赖于分子中卤素取代基的位置。（3）采用STM技术研究了I-TPB分子在固/液界面基于I?O异质卤键的自组装纳米结构,探究了不同溶剂（正十三烷、正十四烷、正十五烷和正辛基苯）和不同溶液浓度对分子自组装结构的调控规律。分子在高浓度下均自组装成相同的线型密堆积结构。正十四烷和正十五烷溶剂中,分子在低浓度下自组装成溶剂共吸附的点状结构。STM结果结合理论计算模拟表明溶剂的共吸附并没有改变二聚体中的I?O异质卤键、I?H氢键和S?H相互作用,而是破坏了相邻二聚体之间形成的I?H和I?I相互作用。上述结果表明除了I-TPB分子烷基链之间的范德华力外,二聚体中的分子间I?O异质卤键、I?H氢键和S?H相互作用是稳定自组装纳米结构的主要驱动力。
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