壳聚糖/聚乙烯醇共混交联和亲和膜的制备及应用研究

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与化工传统的分离方法相比,膜分离具有工艺简单、压降小、能耗低、易于控制的优点,是21世纪最具发展前景的高新技术之一,其分离效果取决于膜材料的性能。壳聚糖(CS)是一类极具发展潜力的高分子膜材料,它来源广泛、天然、无毒,且具有优良的生物活性、生物相容性和生物可降解性。但是,壳聚糖膜质脆、机械性能较差,且在酸性介质中易溶胀的缺点,限制了它的应用。聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜性、柔韧性、耐溶剂性和化学稳定性,是一种性能优良的分离膜材料。本文根据壳聚糖和聚乙烯醇两种材料所具有的互补性特点,通过溶液共混法,制备了壳聚糖/聚乙烯醇共混膜。以硅胶为致孔剂,制备了大孔壳聚糖/聚乙烯醇共混膜。采用环氧氯丙烷为交联剂,制成了大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜。再将大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜偶合亚氨基二乙酸(IDA)后,螯合金属铜、镍离子,制成交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜(IMAM),用于组氨酸标记的模型蛋白,重组丝氨酸羟甲基转移酶(SHMT)的分离纯化。该交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜桥对SHMT的动态分离效果与商业的金属离子亲和色谱柱的分离效果相当。主要的研究结果总结如下:1.用乙酸和水为溶剂,通过相转化法制备了三种不同比例混合的壳聚糖和聚乙烯醇共混膜,然后在碱性条件下用环氧氯丙烷对共混膜进行了交联。采用FTIR、DMA、TG、XRD和SEM对所制备的膜进行了表征,测试了交联前后膜的溶胀性能和机械性能。结果表明:壳聚糖/聚乙烯醇共混膜中的两组分间通过氢键结合,相容性良好。共混膜中聚乙烯醇组分的加入,显著地改善了纯的壳聚糖膜的溶胀性能,同时提高了其机械性能。经环氧氯丙烷交联后,壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的溶胀性能得到了进一步改善,克服了其耐碱不耐酸的缺陷,使之能在更宽的酸碱条件下应用。2.探索了 25 ℃下,壳聚糖/聚乙烯醇交联膜上金属铜、镍离子的等温吸附特性和动力学吸附行为,分别采用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附模型,以及准一级动力学模型和准二级动力学模型模拟壳聚糖/聚乙烯醇交联膜上金属离子在25 ℃下的等温吸附特性和动力学吸附行为。结果表明:采用Langmuir-Freundlich吸附模型和准二级动力学模型对壳聚糖/聚乙烯醇交联膜上金属铜、镍离子的等温吸附和动力学吸附数据的模拟结果较好;金属铜、镍离子吸附适宜的pH值分别为5和7,25 ℃下的吸附平衡时间为300 min;铜、镍离子的吸附量随温度的升高而增大,随交联膜厚度的增加而减少。3.以硅胶为致孔剂,采用致孔剂溶出法,制备了大孔壳聚糖/聚乙烯醇共混膜。采用干湿法和滤速法,分别测定了大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜的孔隙率和平均孔径。当40 mL铸膜液中硅胶用量为3.0 g时,大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜的孔隙率和平均孔径都达到最大值,分别为66%和2.54 μm。大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜上金属铜、镍离子的等温吸附特性和动力学吸附行为仍可用Langmuir-Freundlich吸附模型和准二级动力学模型来模拟。与壳聚糖/聚乙烯醇交联膜相比较,大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜在25 ℃下对金属铜、镍离子的饱和吸附容量qm由原来的37.19、14.49 mg/g分别增加至51.13、18.17 mg/g,而吸附平衡时间由300 min缩短至220 min。4.将大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜偶合亚氨基二乙酸后,螯合金属铜、镍离子,制成了交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜。交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜,具有合适的孔径和孔隙率,能螯合充足的金属离子,用于蛋白质的亲和分离过程。交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜上铜、镍离子饱和螯合量,分别为7.93和7.00 μmol/cm2,约为144.95和115.92 mg/g,均高于文献中报道的用IDA接枝的再生纤维素基质膜对铜、镍离子的螯合量。对于模型蛋白,组氨酸标记的重组蛋白SHMT,交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜具有优良的吸附容量和分离效率,其动态纯化分离效果与商业化的琼脂糖凝胶Ni-6FF装填的亲和色谱柱相当,可将SHMT粗酶液纯化为单一组份的蛋白质。5.本文所制备的偶合亚氨基二乙酸后的大孔壳聚糖/聚乙烯醇交联膜,对金属铜、镍离子具有较大的吸附容量,可作为重金属离子的吸附剂,在水污染的治理方面发挥积极的作用。所制备的交联壳聚糖/聚乙烯醇金属离子亲和膜,作为一种性能优良的亲和膜分离材料,将有望应用于大规模的组氨酸标记的重组蛋白的亲和分离纯化过程中。
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