本工作用量子化学密度泛函理论(DFT),分别对手性噁唑啉铜(Ⅰ)催化不对称氧化酰化反应,手性噁唑啉(Ⅱ)α-酮酯的不对称Henry反应几种过渡金属催化的不对称反应的机理进行了研究,详细的讨论了这些反应的机理。 1.手性二噁唑啉铜不对称催化烯丙基氧化酰化反应的密度泛函研究 用密度泛函理论(DFT)研究了手性二噁唑啉铜(Ⅰ)催化过苯甲酸酯与丁烯不对称烯丙基氧化酰化反应的机理。分别在B3LYP/6-31G、B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应中间体和过渡态的结构。结果表明,该反应是放热的。其中催化剂-苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反应产物的手性决定步骤。理论预测的主要产物是s型苯甲酸-3-丁烯-2-酯,与实验吻合。 2.锌催化剂催化α—酮酯的不对称Henry反应 用密度泛函理论(DFT)研究了手性噁唑啉锌(Ⅱ)催化丙酮酸甲酯与硝基甲烷不对称Henry反应的机理。在B3LYP/6-31G水平上优化了反应中间体和过渡态的结构:并在B3LYP/6-31G(d)水平上,对室温下的反应体系进行了单点能计算。结果表明,该反应是放热的,主要经历了催化剂-丙酮酸甲酯加合物、催化剂-丙酮酸甲酯—硝甲基加合物、催化剂-(3-羟基-3-甲氧基—4—硝基—2-丁酮阴离子)加合物和催化剂-(2-甲基-2羟基-3-硝基丙酸甲酯阴离子)加合物的生成等过程。催化剂-(3-羟基-3-甲氧基—4—硝基—2-丁酮阴离子)加合物和催化剂-(2-甲基-2羟基-3-硝基丙酸甲酯阴离子)加合物的生成是反应产物的手性决定步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的,R型2-甲基-2羟基-3-硝基丙酮酸甲酯。