铜基多孔纳米复合材料的制备及其CO2电还原性能研究

来源 :南京师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:junyuan__zhang
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人类活动的加剧,化石能源的过度使用,导致了大气中CO2浓度日益增加,到2019年大气中CO2浓度达到了约411 ppm。CO2浓度的急速增加导致了很多环境问题,比如海平面不断上升、温度效应、海啸和逐渐扩大的土地沙漠化。为了缓解甚至解决CO2浓度过高引起的环境问题,研究人员探究了很多方法希望将CO2转换为高附加值的含碳产物,主要有以下三种:(1)电化学方法;(2)光化学方法;(3)光电化学方法。其中,电化学方法由于具有装置简单、便于操作,环境友好,能够与其他清洁能源(例如风能、太阳能和潮汐能)相结合等优点而被广泛使用,CO2电还原是目前解决CO2浓度过高问题有效且理想的方法。CO2固有的稳定性导致其活化难度较高,并且CO2电还原存在着较强的竞争反应(析氢反应),这就对使用电化学方法将CO2转化为有价值的产物带来了一定的挑战。目前研究发现金属、金属氧化物、金属硫化物以及多孔材料等材料有利于CO2电还原反应,主要还原产物以低电子转移数的产物为主,其中,铜(Cu)是唯一能够大量产生多电子转移产物的金属。为了使CO2电还原应用于实际,获得生产高能量密度的产物并且催化稳定的材料是至关重要的,实现该目标的难点在于唯一能够产生多电子转移产物的金属Cu,它所产生的还原产物种类较多,对单一产物的选择性低,不仅造成了极大的资源浪费,而且还会给后续的分离提纯带来极大困难。因此,对Cu及其衍生物做合理设计已达到高的选择性、良好催化稳定性和活性的目标,具有极大的意义。本文以铜基多孔纳米复合材料的制备以及其CO2电还原性能研究为主线,从性能所预设结构、材料设计和材料结构等方面设计,结合各种先进表征技术手段,进行了以下研究:1、使用金属酞菁和对苯二醛经过醛胺缩合反应合成了一系列不同过渡金属负载的多孔有机聚合物(COP)材料,并且研究了其CO2电还原性能。不同金属配位的材料中,钴与酞菁氮配位时(Co-PBCOP)表现出较好的还原性能,在-0.9V时,可以选择性地将CO2还原为CO,其选择性为99.2%。此外,基于Co-PBCOP材料将给(-OH)或者吸(-F)电子基团引入骨架,进行CO2电催化性能的研究,发现Co-PBCOP-F(吸电子基团)大大地降低了电还原性能,Co-PBCOP-OH(给电子基团)保留原本的催化性能的基础,在较低的电位下(-0.6到-0.7 V)提高了CO2电催化性能,有效的提高了CO的选择性。2、使用苯胺调控了铜卟啉与对苯二醛构筑的共价有机骨架材料(COF,COF-366-Cu)的形貌,原位将微晶态的COF调控为中空球,暴露了更多的活性位点,有利于CO2的传质过程,进一步研究了其CO2电还原性能。研究发现加入苯胺的量将影响COF形貌的变化,形貌的不同对CO2电还原性能产物的选择性有一定程度的影响。当苯胺添加量为5μL时所形成的较为均匀中空球的COF-336-Cu-1对CH4的有着优异的选择性(-1.1 V,FECH4=64.8%),这一催化性能与微晶态的COF-336-Cu(-1.1 V,FECH4=52.5%)相比明显有所提高。3、使用可溶性的铜与羧基氧配位的金属有机多面体(MOP)与多孔石墨碳复合后进一步碳化得到的铜与多孔碳基底复合的材料进行CO2电还原性能的研究。研究发现在多孔碳上负载适量的铜(Cu@C-glucose(1:1))提高对CH4的催化选择性(-1.1,FECH4=73.5%),并且具有良好的稳定性。
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