芳香族聚酰亚胺(PI)纤维具有优异的耐热性能、力学性能、耐辐照和环境稳定性,在高温防护、环境保护、航空航天以及国防建设等方面有着广泛的应用前景,将成为国民经济和国家安全的战略性新材料。然而,与强度和模量分别为5.8 GPa和270 GPa的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)相比,PI纤维在综合性能方面仍有一定差距。因此,通过化学改性的方法,在PI分子主链上引入PBO重复单元—苯撑苯并二噁唑结构,提高大分子链的有序程度,调控PI纤维的聚集态结构,成为进一步改善PI纤维的综合性能的新思路。本文首先合成了高纯度的苯撑苯并二噁唑二胺(PBOA)单体,然后在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中与3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐(BPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)进行共聚,得到含苯并二噁唑结构的聚酰胺酸/DMAc溶液。接着采用“流延成膜法”制备了聚苯并噁唑酰亚胺薄膜,采用湿法纺丝、高温热环化和热牵伸工艺得到了聚苯并噁唑酰亚胺纤维,并对薄膜和纤维的结构和性能进行了表征。主要研究结果如下:(1)在合成PBOA单体的过程中,利用元素分析和高效液相色谱(HPLC)等技术,研究了原料配比、SnCl2用量以及重结晶次数对最终产率和纯度的影响。研究结果表明:对氨基苯甲酸(PABA)与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(DAR)的摩尔比为2.05:1,SnCl2用量为2 wt%,重结晶提纯3次为最佳条件,此时纯度可达98.9%,产率为60.0%。(2)利用BPDA,ODA和PBOA在DMAc中低温缩聚得到聚苯并噁唑酰胺酸/DMAc溶液,并对其特性粘度和稳态流变特性进行了分析。结果表明:PBOA单体的加入能够提高聚合物溶液的特性粘度,当PBOA与ODA的摩尔比为5:5时,特性粘度[η]=2.33 g/dL。稳态流变特性分析结果表明:聚苯并噁唑酰胺酸/DMAc溶液为切力变稀流体,其零切粘度0以及结构粘度指数?均随温度升高而减小,而非牛顿指数n随温度升高越来越接近于1,聚合物溶液表现出更多的牛顿特性。(3)为了研究聚苯并噁唑酰亚胺的分子结构特性,首先其薄膜材料进行了研究。XRD测试结果显示,聚苯并噁唑酰亚胺薄膜的聚集态结构主要为无定形态,因此其性能主要由其分子结构决定。TGA和DMA的测试结果表明,PBOA的加入可以大幅度提高PI薄膜的热分解温度和玻璃化转变温度,并降低其热膨胀系数。力学性能的测试结果表明,聚苯并噁唑酰亚胺薄膜具有良好的力学性能,与BPDA-ODA体系的PI薄膜相比,当PBOA与ODA摩尔比为5:5时,PI薄膜的强度和模量分别提高了61%和76%。高度共轭的苯并二噁唑结构可以提高PI薄膜的疏水性,但同时也使其颜色加深,光学透明性变差。(4)采用“两步法”湿纺工艺,经过高温热环化和热牵伸处理得到聚苯并噁唑酰亚胺纤维。利用SEM观察不同凝固浴条件下前驱体纤维的形貌结构,结果显示,当凝固浴为DMAc:H2O=3:7(v/v)时,前驱体纤维截面呈现多孔结构或者不规则“肾形”;当DMAc:H2O=5:5(v/v)时,前驱体纤维截面为均匀致密的圆形,并且表面光滑,成形良好。利用WAXD对聚苯并噁唑酰亚胺纤维的聚集态结构进行了研究,结果表明,苯并二噁唑结构的引入有利于PI分子链的有序堆积,提高了PI纤维的结晶度和晶区取向度。热牵伸过程中,在高温和外应力共同作用下,PI纤维中晶粒尺寸逐渐增大,且晶粒沿纤维轴向生长尺寸小于沿纤维径向生长尺寸。刚性的分子结构和高度有序的聚集态结构使得PI纤维具有良好的力学性能和耐热性能:当PBOA与ODA的摩尔比为5:5时,PI纤维的强度和模量分别可达2.38 GPa和70.03 GPa,最快分解温度Td-max和玻璃化转变温度Tg分别为610℃和320℃。