锂离子电池负极用锰氧化物复合电极的制备及电化学性能研究

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锰氧化物由于其理论比容量高、资源丰富、价格便宜、环境友好等特点而受到人们的广泛关注,成为最具有研究前景的锂离子电池负极材料之一。但是锰氧化物不容忽视的缺点阻碍了其商业化的使用:(1)锰氧化物在循环过程中体积膨胀明显,容易造成电极结构的破坏,导致放电比容量持续下降;(2)导电性差,导致大电流充放电性能不理想。为了解决这两个问题,人们主要从合成纳米化锰氧化物和与碳材料复合这两个方面来对其进行改性。然而,除了锰氧化物本身的缺点以外,目前所使用的电极制备方法涂覆法也存在很大的问题:涂覆过程中使用的高分子粘结剂既降低了电极的能量密度,又影响了电极的导电性。为了解决锰氧化物本身的缺点和传统涂覆方法的限制,本论文中采用电泳沉积(Electrophoreticdeopsition,EPD)的方法将锰氧化物与碳材料进行了共沉积来制备无粘结剂的锂离子电池负极:(1)将水热合成方法制备出的二氧化锰纳米线分别与乙炔黑、碳纳米管和氧化石墨烯共同沉积在铜箔上,将沉积后的极片经过高温锻烧之后制备出了锰氧化物与三种不同碳材料的复合电极。由于不同碳材料的引入,三种复合电极具有不同的电极结构:乙炔黑紧密地簇拥在锰氧化物纳米线周围,既提高了电极导电性,又为锰氧化物在循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间;碳纳米管与锰氧化物纳米线相互交织形成鸟巢状结构,在循环过程中表现出很好的稳定性,同时碳纳米管的相互交联构建了一个广泛的导电网络;还原氧化石墨烯或覆盖在锰氧化物纳米线表面,或穿插在锰氧化物纳米线之间,提高了导电性。之后对三种不同的电极进行了电化学性能的测试,并与涂覆方法制备的MnO和Mn13O4电极的性能进行了比较。(2)为了简化二氧化锰原料的制备工艺,本论文中直接将商业化的电解二氧化锰球磨之后作为原料,使用电泳沉积法将球磨之后的电解二氧化锰分别与乙炔黑、碳纳米管和氧化石墨烯进行共沉积,也得到了三种具有不同电极结构锂离子电池负极:与乙炔黑复合的电极中,球磨后的锰氧化物分散成了纳米粒径的小颗粒,这些锰氧化物小颗粒与相同粒径的乙炔黑紧密夹杂在一起构成了多孔的电极;与碳纳米管复合的电极中,碳纳米管缠绕在锰氧化物纳米颗粒的周围,形成稳定的电极结构,同时碳纳米管相互交联形成导电网络;与还原氧化石墨烯复合的电极中,球磨后的锰氧化物没有分散成纳米颗粒,而是保持了原来的块状结构,还原氧化石墨烯或覆盖在块状锰氧化物表面,或穿插在块状锰氧化物之间。三种不同结构的电极表现出了不同的电化学性能。
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