高活性磷化镍催化剂的制备及其加氢精制反应

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随着环保法规对硫含量的限制日趋严格以及石油的劣质化趋势日益严重,使得汽油和柴油的加氢脱硫变得越来越困难。虽然传统的金属硫化物加氢精制催化剂不断地改进,其加氢精制活性仍然不能满足对低硫和低氮含量的严苛要求,因而发展活性更高的新型加氢精制催化剂备受人们的关注。Ni2P具有很高的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性和稳定性。目前,Ni2P催化剂大多采用程序升温还原法制备,但此法使用了较高的温度(>650℃),很难制备出高度分散的Ni2P催化剂。本论文受到液相硫化法制备金属硫化物的启发,采用三苯基膦(PPh3)液相磷化法制备了Ni2P/SiO2、Ni2P/Al2O3、Ni2P/MgO-Al2O3、Ni2P/MgO和Ni2P/ZrO2-Al2O3等催化剂,考察了载体、担载量、预还原温度和磷化温度等因素对Ni2P催化剂活性的影响,制得的催化剂具有很高的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和四氢萘加氢反应活性,主要结果总结如下:  (1)通过PPh3液相磷化高担载量和高分散度的60%Ni/SiO2催化剂,制备了高担载量和高分散度的Ni2P/SiO2催化剂。结果表明,未经预还原的60%Ni/SiO2很难被磷化,需要较高的磷化温度(543-593 K),且生成的Ni2P粒径较大。而60%Ni/SiO2经过预还原后,形成了高度分散Ni纳米粒子,在相对较低的温度(443-543 K)下就能够被PPh3磷化。443 K磷化时,制得的Ni2P/SiO2具有高度均匀分散的Ni2P纳米粒子(~6 nm),CO吸附量很高(324μmol/g),因而具有很高的DBT加氢脱硫和四氢萘加氢活性。  (2)将PPh3液相磷化技术用于Ni/MgO、Ni/MgAlO和Ni/Al2O3的磷化,制备了相应的Ni2P/MgO、Ni2P/MgAlO和Ni2P/Al2O3催化剂。发现723 K还原和443 K磷化是较好的条件,制备的Ni2P/MgAlO和Ni2P/Al2O3催化剂的CO吸附量分别为269和305μmol/g,Ni2P粒径较小且分散均匀。加氢精制反应后,Ni2P的物相没有变化,粒径增大不明显,但CO吸附量显著降低,表明S进入了Ni2P表面。根据反应后催化剂的CO吸附量计算了反应的TOF,发现 Ni2P/MgAlO和Ni2P/Al2O3以及Ni2P/SiO2上DBT加氢脱硫的TOF几乎相同,表明这些载体不影响担载Ni2P的加氢脱硫活性,而Ni2P/MgAlO和Ni2P/Al2O3具有更高的四氢萘加氢反应活性(TOF),表明Ni2P/MgAlO可能比Ni2P/SiO2具有更好的加氢精制反应综合性能。  (3)通过PPh3液相磷化,制备了60%Ni2P/Al2O3和80%Ni2P/Al2O3催化剂,以了解担载量的影响,发现723 K还原和443 K磷化是较好的条件,可以制得加氢精制活性很高的60%Ni2P/Al2O3和80%Ni2P/Al2O3催化剂,其中的Ni2P颗粒分散均匀、粒径较小(分别为6.5和8.8 nm),CO吸附量分别达到了305和345μmol/g。与60%Ni2P/Al2O3相比,80%Ni2P/Al2O3的DBT加氢脱硫和四氢萘加氢活性显著提高,这是因为80%Ni2P/Al2O3拥有更多活性更高的Ni2P活性中心。  (4)制备了60%Ni/Al2O3和60%Ni/4%ZrO2-Al2O3催化剂,发现加入ZrO2提高了镍的还原度、而维持了镍的高分散度。经三苯基膦液相磷化,得到了相应的Ni2P/Al2O3和Ni2P/ZrO2-Al2O3催化剂,其中Ni2P颗粒分散度高,粒径较小(分别为6.5和6.7 nm),CO吸附量很高(分别为305和328μmol/g),因而具有很高的DBT加氢脱硫和四氢萘加氢活性。与Ni2P/Al2O3相比,Ni2P/ZrO2-Al2O3具有更高的DBT加氢脱硫和四氢萘加氢活性。虽然ZrO2没有对CO在Ni2P表面的吸附热产生影响,却显著提高了H2在Ni2P上的吸附热和吸附量,这可能是ZrO2提高Ni2P加氢脱硫和四氢萘加氢活性的重要原因。
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