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半导体光催化技术能够利用丰富的太阳能实现有机污染物降解、水分解制氢和还原CO2制备有机燃料,该技术在能源和环境领域具有重要的应用前景。开发高效、低成本的光催化材料是光催化技术实现规模化应用的前提。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类石墨层状结构,具有优异的化学稳定性和合适的带隙,是一类不含金属元素的价格低廉的可见光响应光催化材料。高温缩聚三聚氰胺(或胺氰)单体是制备g-C3N4材料的主要途径。然而,高温缩聚反应通常不可避免地在g-C3N4中产生无序结构和晶体缺陷,导致了光生载流子复合严重,光催化反应量子效率低。此外,g-C3N4的导电率较低、C-N层间无电子传输也严重制约了g-C3N4材料光催化反应的量子效率优化光生载流子的传输路径和减少光生载流子的复合几率是提高材料量子效率的有效途径。本论文针对g-C3N4材料的上述缺点,主要围绕利用无机离子表面修饰和体相修饰两种途径改善g-C3N4光催化活性展开研究工作,主要研究内容及创新点如下：SO32-阴离子促进g-C3N4光催化材料的有机污染物降解性能。SO32-是印染工业废水中的常见离子。研究发现S032-可有效提高g-C3N4材料光催化降解有机污染物的性能,其主要作用机制为：一方面,g-C3N4的光生空穴能氧化SO32-生成亚硫酸根自由基(·SO3-),·SO3与溶解氧诱导了一系列的自由基连锁反应,生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)；另一方面,SO32-消耗光生空穴,促进了光生电子和空穴的分离,加速了光生电子还原氧生成·OH。具有强氧化性的羟基自由基能够高效降解有机污染物。这一研究结果为提高g-C3N4可见光降解有机污染物的效率提供了新思路,提供了消除工业SO2污染的有效方法。阳离子表面配位提高g-C3N4光催化活性。层状g-C3N4材料中C-N层是由三-s-三嗪单元(C6N7)构成,三个三-s-三嗪单元相连组成了具有六个氮原子的“氮环”。氮环内的每个氮原子均有一对孤对电子,因而具有较强的阳离子配位能力。研究发现,金属阳离子(诸如K, Na, Mg)与g-C3N4表面带负电荷的N6环通过电荷偶极相互作用改变了g-C3N4的表面特性,降低了g-C3N4的荧光强度和寿命,形成了光生载流子的非辐射传输路径,提高了材料中载流子的迁移率,有效促进了光生电子空穴的分离。这一研究结果显示,表面阳离子配位是一个高效的表面改性方法,g-C3N4可以直接应用于包含丰富阳离子的海水分解制氢。体相离子插层改善g-C3N4光催化性能。通常,形成插层化合物是改善层状材料物性的有效手段。以KCl/NaCl/LiCl·H2O共晶熔盐为反应介质,在较低温度下制备出了金属离子插层的氮化碳光催化材料(Li、Na、K同时插层)。所制备的氮化碳插层化合物显示了优异的光催化性能,光催化分解水制氢量子效率达到了21.2%(420 nm),是目前有机非均相光催化材料中的最高值。实验和理论计算研究表明,插层在g-C3N4材料中的碱金属诱导C-N层平面结构发生畸变,使得空间电荷分布不均匀。在插层区域内,导带电子呈现高几率分布,而价带空穴则在远离插层区域处呈现高几率分布。电子与空穴的空间不均匀分布,有效地促进了光生载流子的分离。此外,碱金属插层减小了空穴有效质量,形成了非辐射载流子传输通路,从而有利于光生电子和空穴的分离和传输。不同金属离子插层对g-C3N4结构及性能的影响。不同的碱金属离子因其离子半径和元素电负性差异对g-C3N4性能具有不同的影响。Li+离子有利于形成具有三嗪单元的g-C3N4,提高了激子结合能,使得光生电子-空穴复合严重,导致材料的光催化活性变低。相比较而言,K+离子插入层间形成的体相离子配位结构引起了材料的晶格畸变,有利于g-C3N4中载流子的分离与输运,从而提高其光催化活性。采用提高g-C3N4缩聚度、质子化预处理、表面K+离子配位与体系Li-K离子插层相结合,可使得g-C3N4材料在可见光辐照条件下的光催化制氢速率超过1 mmol/h。