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酯化反应是重要的精细化工过程,合成的酯类物质广泛应用于溶剂、涂料、粘合剂、药物和化妆品等方面。酯化反应的瓶颈问题是反应速率慢和平衡转化率低。常用的树脂催化反应时间长,硫酸催化则污染严重。本文综述了目前酯化反应所采用的催化剂,比较了各催化剂的优缺点;同时,结合蒸汽渗透技术和酯化反应的特点,提出了采用蒸汽渗透对酯化反应过程进行强化的思路,通过调整离子液体的阴、阳离子,制备酯化反应催化剂,解决反应速率慢的问题,并研究了反应的动力学特性。 首先,优化筛选了离子液体的阴、阳离子组合配方,采用两步法合成了一系列离子液体催化剂,通过红外以及热重对催化剂进行表征,并结合乙酸和正丙醇酯化反应结果综合考察催化剂的性能。不同催化剂活性比较实验表明,以PW12O403-为阴离子的催化剂比阴离子为HSO4-、对甲苯磺酸的离子液体催化活性高,并得到以[HSO3-pmim]3PW12O40为催化剂的较佳反应条件为:反应时间2h,醇酸摩尔比2∶1,反应温度110℃,催化剂用量5wt%,在此条件下,乙酸正丙酯的收率可达80.4%。同时采用[HSO3-pmim]3PW12O40催化剂催化酯化反应,与离子交换树脂和磷钨酸相比,加快了反应速率,反应2h就能达到平衡。 其次,提出蒸汽渗透与乙酸和正丙醇酯化反应耦合过程的新思路,研究了耦合过程对酯化反应和催化剂的影响。在NaA膜分离水/正丙醇溶液的蒸汽渗透实验中,当料液中水含量由2wt%上升到13.2wt%,NaA膜的通量由278g/(m2·h)增至1463g/(m2·h),膜的分离因子可达6400,表明NaA膜具有良好的分离性能,且膜通量随料液中水含量的降低而降低,分离因子随料液水含量的降低而升高。采用蒸汽渗透与乙酸和正丙醇酯化反应进行耦合,反应1h,能使酯的收率由非耦合时的80.4%提高到耦合时的99.4%,即采用蒸汽渗透耦合能打破原有的化学平衡,使反应不断地向生成酯的方向进行。通过研究耦合过程中,催化剂用量、反应温度、膜温、醇酸摩尔比以及有效膜面积与初始反应液质量比对酯收率、膜通量以及水的移除量的影响,得出耦合过程的最佳反应条件:反应温度110℃,催化剂用量5wt%,膜温90℃,醇酸摩尔比2∶1,Am/m为0.032m2/kg。由于反应体系中水的脱除,催化剂能在反应结束时析出反应液,有利于催化剂的回收使用,并且催化剂重复使用6次,酯收率为94.2%,重复使用性较好。 最后,采用拟均相模型对不同温度下乙酸正丙酯收率与反应时间进行回归,得到该酯化反应的动力学方程,该反应的活化能Ea为31.56kJ,指前因子k0为2.3×106g/(mol·min)。在此基础上,建立了耦合过程的动力学方程,并与实验结果进行比较,验证动力学方程的准确性。