电解条件对阴极锰沉积机制的影响研究

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金属锰湿法冶金工艺中,由于锰的标准电极电位较负,电流效率相较于其他金属的低,仅为70%左右,在其工业生产中,大部分能耗用于锰的电沉积环节,故开展其电沉积的研究有一定理论和现实意义。基于前期团队工作的延续性,本文就Mg2+浓度、(NH4)2SO4浓度以及电流密度的改变对阴极锰电沉积机制进行研究,以期对电解锰生产提供理论支撑。(1)锰沉积电化学研究。随着Mg2+浓度的增加,循环伏安曲线的基本特征不变,阴极电流曲线斜率与氧化峰电流曲线斜率均逐渐降低,即锰沉积速度变慢。电化学阻抗谱的变化说明溶液与电极界面间电荷转移的难度增加,法拉第电阻增加,表现为锰在电极表面电沉积量减少;随着(NH4)2SO4浓度的增加,循环伏安曲线的基本特征不变,锰析出过电位降低,更利于锰的析出,阴极电流曲线斜率与氧化峰电流斜率均逐渐增加,在一定程度上抑制析氢反应,促进析锰反应。电化学阻抗谱的变化说明溶液与电极界面间电荷转移的难度降低,有效降低槽电压,虽催化析氢反应,但最终表现为锰在电极表面电沉积量的增加。(2)锰沉积生长规律的研究。金属锰的生长总体上符合螺旋位错生长机理:随Mg2+浓度的增加及电沉积时间的延长,锰晶粒生长由棱锥体以片层状逐层长大方式向表面有阶梯状条纹和金字塔顶的多边形颗粒转变。当Mg2+浓度从10 g/L增加到30 g/L,晶粒生长速率由13.213μm/h增加到18.785μm/h;随(NH4)2SO4浓度的增加及电沉积时间的延长,锰晶粒生长最终转成吸附点更多的花椰菜状。当(NH4)2SO4浓度从80 g/L增加到100 g/L,晶粒生长速率由19.553μm/h降低到16.288μm/h,随其浓度继续增加到120 g/L,晶粒生长速率又增加到20.238μm/h;随电流密度的增加及电沉积时间的延长,晶粒生长最终转成不均匀生长且偏球形形状。当电流密度从350 A/m~2增加到550 A/m~2,晶粒生长速率由15.196μm/h增加到19.791μm/h。(3)锰沉积的经济技术指标电流效率、槽电压及能耗的研究。Mg2+浓度的改变对电流效率和能耗的影响较大且与电流效率呈负相关关系,对槽电压的影响较小;(NH4)2SO4浓度对电流效率和能耗的影响较大且与电流效率呈正相关,对槽电压的影响较小;随着电流密度的增加,电流效率的变化量呈现增加量逐渐降低至负增长的趋势,槽电压的波动导致能耗的变化走势总体上与槽电压变化走势相近,且在任意电流密度下,随电沉积时间的延长而逐渐增加。
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