钙钛矿铁电氧化物复合纳米材料的制备、微结构及性能研究

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钙钛矿铁电氧化物纳米材料具有优异的物理和化学性能,在存储器、纳米发电机、光电器件及光催化等领域有着广泛的应用前景。因此,开展钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料的设计及合成,揭示复合材料界面结构及性能间的关联,对新型功能性复合材料的进一步发展及应用具有重要指导意义。本文首先简要概述了钙钛矿铁电氧化物的晶体结构、合成方法、性能及其应用,并总结和评述了钙钛矿铁电氧化物基复合材料的发展现状及应用前景。然而,纳米复合材料中钙钛矿铁电氧化物与其他材料(如半导体、石墨烯等)界面效应的系统研究还非常少;利用铁电界面效应对纳米复合材料相关性能进行调控仍是个大的挑战,主要问题在于铁电极化作用机制及其与微结构的关联尚不清楚。针对这一问题,本文创新性的使用多种典型钙钛矿铁电氧化物,设计并合成了钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料;结合微结构表征及性能研究,本文重点探究了铁电极化界面对复合纳米材料的光学及催化性能的影响规律。采用水热法,以PbTiO3单晶四方相纳米纤维为基体与ZnO纳米线进行复合,制备了PbTiO3/ZnO纳米复合材料;采用水热法,以PbTiO3单晶四方相纳米纤维为基体与CdS纳米颗粒复合,制备了PbTiOs/CdS纳米复合材料;采用溶剂热法,以石墨烯为基体与BaTiO3、SrTiO3内米颗粒进行复合,制备了BaTiO3/Graphene 及 SrTiO3/Graphene纳米复合材料。采用多种分析测试技术,对纳米复合材料的界面微结构、铁电极化、力-光耦合特性及可见光催化性能进行了系统研究。本文主要研究内容和结果如下:(1)首次设计并采用水热法成功制备了P bTi03/Zn0纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTi03单晶纳米纤维为基体,ZnO纳米晶种在其表面经液相反应形核生长成为长度约为1μm,直径约为50nm的次级纤锌矿ZnO纳米线。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO3的{101}晶面与ZnO的{1000}晶面相匹配,两者的晶格失配度仅为1.06%;ZnO纳米线在PbTiO3单晶纳米纤维表面沿ZnO的c轴方向外延生长,二者之间形成高质量的界面;(2)使用PET高分子基底,设计并制备了柔性PbTiO3/ZnO纳米复合材料,利用铁电极化对纳米复合材料的光致发光性能进行调制。研究结果表明,PbTiO3/ZnO纳米复合材料的光致发光谱由位于紫外区(λ=384nm)的本征发光峰与位于可见光区(λ=623nm)的缺陷发光峰组成。随着材料弯曲应变的增大,柔性纳米复合材料的本征发光峰强与缺陷发光峰强比(Iuv/Ivis)发生变化;当弯曲应变圆心角达α=190°,样品的Iuv/IvIs提升为原始状态的8倍。这种现象是由PbTi03单晶纳米纤维中的铁电极化电场对界面处ZnO纳米线能带弯曲的调控所引起。当样品产生弯曲应变时,在PbTi03纳米纤维内部将形成内建电场,其极化电场方向由PbTiO3内部指向ZnO纳米线界面处,致使ZnO纳米线在界面处的能带弯曲程度将有所下降,耗尽层宽度将有所减小。因此,在光致发光测试过程中,产生弯曲应变的纳米复合材料中空穴-电子对的复合几率将获得有效提升,样品的本征发光强度产生相应提高。(3)设计并采用水热法成功制备了PbTiO3/CdS纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTiO3单晶纳米纤维为基体,粒径尺寸约为20-80nm的六方相CdS纳米颗粒在其表面异质形核生长。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO3与CdS之间存在大量清晰的单晶界面。在可见光(λ≥400nm)辐射条件下,PbTiO3/CdS内米复合材料表现出良好的光催化性能,其光降解亚甲基蓝(MB)的一级反应常数达PbTiO3纳米纤维的1.7倍、P25的4.25倍。分析结果表明,当PbTiO3与CdS形成高质量的单晶界面时,二者之间具有能带匹配效应,大大提高了纳米复合材料的光生载流子分离行为,使其光催化性能获得提升。(4)采用溶剂热法成功合成了SrTiO3/Graphene纳米复合材料。在该纳米复合材料中,石墨烯为SrTiO3纳米颗粒提供了二维生长基底;粒径尺寸约50nm的立方相SrTiO3单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯之间形成了大量连续的界面。可见光催化结果表明,SrTiO3/Graphene内米复合材料的一级反应常数达纯SrTiO3的5.5倍。分析测试结果表明,石墨烯优异的电子传输特性能够有效促进光生载流子的分离与传输,从而提升SrTiO3/Graphene内米复合材料的可见光催化性能。(5)采用溶剂热法首次成功合成了BaTiO3/Graphene内米复合材料。该纳米复合材料中,粒径尺寸约20nm的四方相BaTiO3单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯间形成大量连续的界面。其球差透射电子显微镜、透射电子显微镜、二次谐波性能测试结果表明,BaTiO3纳米颗粒具有单晶单畴的结构特点;同时,该纳米复合材料的拉曼光谱及XPS结果表明,与氧化石墨烯相比,BaTiO3/Graphene纳米复合材料表面的含氧基团含量减少了约73%,进一步证实了在溶剂热合成过程中,氧化石墨烯获得了充分的还原以及Ti-O-C键的存在可能。(6)在可见光辐射条件下,BaTiO3/Graphene纳米复合材料能够快速光降解多种染料分子,是一种多功能型的高效可见光催化剂。在可见光辐射时间仅为20min时,BaTiO3/Graphene纳米复合材料对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)及罗丹明B(RhB)三种典型染料分子均具有80%以上的光催化降解率。可见光催化结果表明,该纳米复合材料的一级反应常数为纯BaTiO3的9倍、SrTiO3/Graphene纳米复合材料的2.5倍。进一步的循环光催化评价结果表明,BaTiO3/Graphene纳米复合材料具有高的稳定性。分析测试结果表明,石墨烯及BaTiO3的铁电极化产生协同效应,是大幅提升BaTiO3/Graphene纳米复合材料可见光催化性能的关键因素。一方面,单晶单畴的BaTiO3纳米颗粒中存在自发极化效应,其极化电场将有利于光生载流子的分离;另一方面,石墨烯作为光生电子的传输载体,能够显著提升光生载流子的分离和传输特性。
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