构筑碳—碳及碳—杂原子键反应中的两性离子中间体

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两性离子通常也称为偶极离子,它是一类在分子(或中间体)中同时含有正离子部分和负离子部分的内盐。本文主要对两性离子中间体参与的形成碳-碳及碳-杂原子键的有机反应进行了研究。文章共分为三部分:1.两性离子中间体在构筑碳-碳及碳-杂原子键反应中的应用研究进展。这一部分对两性离子中间体的研究历史进行了概述。一方面介绍了叶立德(Ylide)这样一类正负电荷在相邻原子的内盐中间体在有机合成中的应用。重点介绍了膦、氮、硫这几个研究最多、应用最广的叶立德。另一方面对亲核试剂与活化的π-电子体系发生加成反应所形成的两性离子中间体在构筑碳-碳及碳-杂原子键的有机化学反应中的应用进行了介绍。主要按有机亲核试剂的不同将这些反应分为膦亲核试剂、氮亲核试剂、碳亲核试剂几个方面进行综述。2.1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷催化活化炔、烯烃的亲核加成及环化反应研究。我们以叔胺1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)为催化剂,研究了α-卤代烃、α-卤代酮及α-卤代腈与不同缺电子烯、炔烃通过铵盐叶立德中间体合成多取代呋喃、二氢呋喃、2-氢吡喃、),γ-丁内酯和环丙烷类化合物的反应。首次发现并阐述了铵盐叶立德具有不同于膦、硫盐叶立德的反应性能。在此研究基础之上,我们又将该催化剂扩展到胺催化的醇、酚、酸、酰胺、邻二酚、邻二醇、邻二胺以及邻氨基醇与缺电子炔烃的反应中,得到了一系列亲核加成及环化的产物。这一部分将对这些工作进行详细介绍,包括反应的设计、反应条件的选择、反应适用的范围、反应的立体选择性控制以及产物结构的确定等等。3.两性离子中间体在环己基异腈与活化烯烃环化反应中的应用研究。我们研究了环己基异腈作为亲核试剂与活化烯烃合成5-羟基-2H-吡咯-2-酮衍生物的反应。并将该反应推广到了环己基异腈、醛、1,3-二羰基化合物的多组分反应中。在这一部分我们将对相关工作进行详细介绍。
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