稀土掺杂二氧化硅纳/微米材料的制备及发光性能研究

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近几年来,稀土掺杂纳/微米发光材料作为重要的功能材料在显示、照明、生物标记和生物成像等领域展现出重要的应用价值,引起了学术研究者们的广泛关注。二氧化硅由于其独特的光学特性、高透明性和良好的热稳定性是一种非常有前景的稀土掺杂基质材料。同时,二氧化硅独特的三维网状结构又可以进一步稳定掺杂在其中的稀土离子,从而制备出兼具二氧化硅材料和稀土发光材料优点的机械性质优良、化学性质稳定、生物相容性良好且发光性能优异的稀土掺杂二氧化硅发光材料。此外,由于无定形二氧化硅材料中存在大量的羟基基团,为其进一步功能化提供了有利条件,有望拓宽其在不同领域的应用。因此,稀土掺杂二氧化硅材料受到了越来越多研究者的关注。然而,材料的物理化学性质与制备方法、产物形貌和尺寸密切相关。因此,采用不同方法制备出具有不同形貌的稀土掺杂二氧化硅纳/微米材料以获得性质优良且应用性强的发光材料成为了当今研究的热点。本论文采用溶胶-凝胶模板法、静电纺丝法和微乳液法合成了多种形貌和尺寸的稀土掺杂二氧化硅发光材料,系统研究了不同形貌的稀土掺杂二氧化硅材料的形成机理以及发光性能的影响因素。研究工作主要包括以下几个方面:1.以柠檬酸为模板,通过溶胶-凝胶法制备了尺寸均一的Eu3+掺杂二氧化硅微米棒。讨论了搅拌因素、氨水滴加速度和凝胶时间对产物形貌的影响,推测了棒状结构的形成机理。在393 nm紫外光激发下,样品呈现出Eu3+的特征红光发射,当Eu3+的掺杂浓度为9 mol%时,Eu3+掺杂二氧化硅微米棒的发光强度达到最大值。2.以CTAB为模板,通过溶胶-凝胶法制备了一系列尺寸可控、颜色可调的Eu3+/Tb3+掺杂二氧化硅纳米球。反应温度对产物粒径具有重要影响。研究了尺寸对发光强度的影响规律。在377 nm紫外光激发下,通过调节二氧化硅纳米球中Eu3+和Tb3+的掺杂比例,探究了Tb3+到Eu3+的能量传递机理,实现了发光颜色从绿光经过黄光、橙光、粉光向红光移动的多色发光。3.通过单轴静电纺丝法,采用高分子聚合物PVP作为模板,制备了一维Eu3+掺杂二氧化硅实心纤维材料。探讨了PVP和水的用量对纤维尺寸和形貌的影响。通过向二氧化硅实心纤维中掺杂不同浓度的稀土Eu3+离子,发现随着Eu3+离子掺杂浓度的增加,纤维的直径逐渐变宽。在393 nm紫外光激发下,Eu3+掺杂二氧化硅纤维呈现出明显的Eu3+的红光发射,且荧光强度和荧光寿命均在Eu3+掺杂浓度为16 mol%时达到最大值。4.通过同轴静电纺丝法,核层和壳层分别采用高分子聚合物PMMA和PVP作为模板,制备了一维Eu3+/Tb3+掺杂的二氧化硅中空纳米纤维。探究了核层和壳层聚合物的种类、溶剂的选择和纺丝速度对产物形貌的影响。在紫外光激发下,SiO2:Eu3+纤维呈现红光发射,SiO2:Tb3+纤维呈现绿光发射,SiO2:Eu3+,Tb3+纤维呈现橙光发射,实现了多色发光。5.通过油包水型(W/O)微乳液法制备了Eu3+掺杂二氧化硅扭曲纳米线。探究了水和柠檬酸钠用量对产物形貌的影响。FT-IR光谱分析结果表明Eu3+主要以Si-O-Eu键的形式存在于二氧化硅基质中。依据一个改性的气-液-固机理详细解释了Eu3+掺杂二氧化硅扭曲纳米线的形成过程。在393 nm紫外光激发下,Eu3+掺杂二氧化硅扭曲纳米线呈现出典型的Eu3+的特征红光发射,当Eu3+的掺杂浓度为20 mol%时,荧光强度达到最大值。6.通过水包油型(O/W)微乳液法制备了一系列特殊形貌的Eu3+/Tb3+掺杂二氧化硅纳米粒子,包括花状纳米球、花状纳米盘、纳米圆盘和纳米囊。其中,纳米囊的发光强度最强,花状纳米球的发光强度最弱,这与样品表面结构和缺陷数量有关。同时,通过简单的调节二氧化硅纳米囊中Eu3+和Tb3+的掺杂浓度比例,发光颜色逐渐从红光、橙光到绿光变化,实现了多色发光。
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