钙钛矿型BaCo1-xFexO3及其负载型Ba/Co/TiO2-ZrO2NSR催化剂研究

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本文系统性地研究了BaCo1-xFexO3-δ(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1.0)钙钛矿及其负载型NSR催化剂的NOx储存与抗硫性能。应用BET,XRD,FT-IR,In-situ DRIFT,H2-TPR等手段表征了催化剂的结构和储存机理等。考察了不同焙烧方式及焙烧温度对BaCoO3-δ钙钛矿结构的影响,发现在流动空气气氛下(先用碱石灰吸收CO2)可以有效地减少碳酸盐的量得到结构相对单一的钙钛矿。700 oC焙烧的BaCoO3-δ钙钛矿具有良好储存和氧化能力,但是比表面积比较小,抗硫能力差。通过浸渍法将钙钛矿前驱体负载在700 oC焙烧的ZrTiO4载体上,负载之后形成了BaTiO3和BaTi0.75Zr0.25O3复合氧化物相,通过负载大大增大了钙钛矿的比表面积,比表面积从负载前的2.3 m2/g增大到了20 m2/g以上,使载体表面有更多活性中心,有利于提高催化剂的氧化能力和促进NO2的溢流。负载型催化剂在700 oC焙烧后虽然一定程度上提高了储存,抗硫能力,但活性相在载体的孔道中多呈聚集状态,硫化过程中氧化还原活性中心很容易失活,还原时储存组分容易被还原为Ba的氧化物,结构容易破坏;而600 oC焙烧的负载型催化剂不仅能有效地提高催化剂的储存,抗硫和还原能力,而且活性相在载体孔道中的分散相对更均匀,尽管硫化过程使氧化还原活性中心部分失活,但还原后与新鲜样品的储存能力相当,结构相对稳定,活性相BaTiO3钙钛矿和BaTi0.75Zr0.25O3复合氧化物能够恢复。In-situ DRIFT结果表明:主要储存形式为离子态硝酸盐和双齿硝酸盐。通过掺杂不同比例的Fe元素可以提高催化剂的抗硫能力,当Fe掺杂量为20%时,硫化后的样品比新鲜样品的NOx储存量仅仅下降了3%,抗硫能力最强,但是其储存量较小,仅为不掺铁的BaCoO2. 93钙钛矿的31%;当Fe含量为40%时,硫化后的样品比新鲜样品的NOx储存量下降了18%,但其NOx储存量最高,与未掺杂的BaCoO2. 93钙钛矿接近。由红外表征结果可知,BaCo1-xFexO3(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)系列样品中NOx的主要储存形式为表面硝酸盐和单齿硝酸盐。主要储存相为钙钛矿,氧化还原活性中心为Co位。
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