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氮杂环羧酸类配体配位能力强、配位方式灵活,因此由这类配体合理设计和构筑配位聚合物逐渐成为当前配位化学领域的研究热点。本论文利用两种含氮杂环的二元羧酸配体(喹啉-2,3-二羧酸和(2,3-f)吡嗪(1,10)邻菲罗啉-2,3-二羧酸),在水热的条件下得到了15个配合物并利用X-射线单晶衍射仪和元素分析仪测定了这些配合物的晶体结构与元素组成。针对一些配合物还进行了红外光谱,热重分析和固态光致发光光谱的研究。具体研究内容如下:
一、以单一配体喹啉-2,3-二羧酸与d10过渡金属离子水热合成得到三个配合物:[(2,3-qdc)(H2O)](1);[Ag(q-3-c)]n(2);[Cd(q-3-c)2]n(3)(2,3-qdc=quinoline-2,3-dicarboxylic acid,q-3-c=quinoline-3-carboxylic acid)。X射线单晶衍射表明配合物1包含一个2,3-qdc和一个结晶水,Zn2+离子并未参与配位。该配合物通过N-H…O和O-H…O的氢键作用形成三维的超分子体系,喹啉环之间的π…π堆积作用稳定了三维超分子结构。在配合物2和3中发现一个有趣的现象:喹啉-2,3-二羧酸在水热条件下发生原位脱羧变成喹啉-3-甲酸。其中2是一维双链结构,并通过弱的Ag…O作用自组装成二维超分子层,二维体系内的π…π作用增强了结构的稳定性;而3具有二维层状的分子骨架,通过π…π作用堆积进一步形成三维的超分子结构。此外,配合物3在25~295℃区间保持良好的热稳定性。
二、以喹啉-2,3-二羧酸为主配体,邻菲罗啉或(2,3-f)吡嗪(1,10)邻菲罗啉为辅助配体的二元体系水热制备了8个配位聚合物:[Ln(2,3-qdc)(q-3-c)(phen)]n(Ln=Tb, Ce, Pr, La, Dy)(4~8);[Mn(2,3-qdc)(phen)(H2O)]n·nH2O(9);[Pb(q-3-c)(phen)2(NO3)]2·H2O(10);[Cu(2,3-qdc)(pyphen)(H2O)]n·1.25nH2O(11)(phen=phen-anthroline,pyphen=(2,3-f)pyrazino(1,10)phenanthroline)。配合物4~8是同构的配合物,都具有一维的梯形链结构。这些同构配合物中既含有2,3-qdc,又含有q-3-c,这表明2,3-qdc只发生了部分的原位脱羧反应;配合物9是一维直链结构,通过π…π堆积形成三维超分了体系;配合物10是单核结构,q-3-c是原位脱羧反应得到的,分子间通过π…π堆积组装成三维超分子孔状结构;配合物11是S型的一维链结构,分子间的氢键作用将其组装成二维超分子结构。此外,稀土配合物具有类似的好的热稳定性,并对Tb和Pr的配合物进行了发光性质的研究。
三、以(2,3-f)吡嗪(1,10)邻菲罗啉-2,3-二羧酸为单一有机连接体,在水热条件下得到了4个配位聚合物:[Ln(Hppda)(ppda)(H2O)2]n·nH2O(Ln=Pr,Ce,Sm)(12~14);[Ag(Hppda)]n(15)(H2ppda=(2,3-f)pyrazino(1,10)phenanthroline-2,3-dicar-boxylic acid)。配合物12~14也是同构配合物,均为二维的格子网结构,通过氢键作用进一步形成三维的超分子结构,π…π堆积进一步稳定了三维结构体系。配合物15是一维直链结构,分子间的氢键和Ag…O弱作用将其连接成二维层状结构,而π…π堆积作用存在于二维层中,起着稳定体系结构的作用。此外,研究了配合物15的热稳定性和发光性质。