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介孔基复合材料的功能化组装一直是介孔材料领域的研究热点。然而,目前的各种方法还无法在客体的负载量、分散性、介孔结构的保持和方法的经济性上都有所兼顾。特别是碳基介孔材料,疏水性的表面阻碍了无机客体的负载。本文以硅基、碳基介孔材料为基础,兼顾客体的负载效果,介孔结构的良好保持和方法的简易性,提出了一系列新颖的手段制备了多种特殊结构的介孔基纳米复合材料,并对这些材料的应用性能进行了探索。本研究分为三个部分:
第一章,主要围绕介孔氧化硅孔道内的表面活性剂做文章,可分为两部分。首先,提出了一种有机模板脱除的新方法,即以浓硝酸、双氧水作为氧化剂来消解表面活性剂。这种方法耗时短、去除彻底,室温条件的处理避免了氧化硅骨架在高温下的收缩和部分坍塌。红外图谱和铜离子吸附实验表明,采用该法去除有机模板后的介孔氧化硅,其孔道表面保留了相对高含量的活性硅醇键,这对于后期的改性和功能化非常重要。第二部分中,通过氧化还原反应制备了氧化锰负载的介孔氧化硅复合材料。含过渡金属离子的高锰酸钾替代了双氧水和浓硝酸作为强氧化剂,被孔道中的表面活性剂原位还原成难溶的固体产物氧化锰。这种方法突破了硅烷偶联剂改性法受限于表面硅醇键的浓度,使客体的负载量大大提高,并且可以通过控制反应时间和调节高锰酸钾的浓度来获得不同氧化锰含量的介孔复合材料。由于进入孔道的高锰酸根离子被表面活性剂原位还原在孔道中,这也避免了溶液浸渍法中易出现孔道外的大量团聚现象,保证了客体物质的高分散性。氧化锰负载的SBA-15介孔复合材料在一氧化碳催化氧化测试中表现出高活性,并具有非常好的循环使用寿命。
第二章,将这样一种氧化还原反应拓展到介孔碳材料中氧化锰的装载。介孔碳代替有机表面活性剂成为还原剂,合成了氧化锰颗粒嵌入碳骨架的新颖结构。该结构材料具有大比表面积、孔容和无客体堵塞的开放孔道的特征,氧化锰的含量同样可以通过控制时间和调节高锰酸钾浓度来实现。该方法具有一定通用性,适合于强氧化性前驱物,反应温度下结晶性能、迁移能力弱的客体。在此基础上,对这种结构的氧化锰/碳复合材料进行了电化学电容性能的测试。碳骨架的高比表面积和开放的介孔孔道有利于电解质的迁移和双电层电容形成,而高度分散的纳米尺度氧化锰则提供了高的法拉第赝电容。经过1000次循环后,电容值保持了初始值的92%。
第三章,提出了一种共浇注的方法,以获得客体嵌入碳骨架的介观结构材料。此法突破了前一章中对客体前驱物的限制,适用范围更广。在对氧化铁/碳介观结构材料的合成中,硬模板和聚糠醇网络的双重限制作用使氧化铁只能生长为纳米颗粒或者纳米短棒。此外,我们还对不同氧化铁引入量对介观结构的影响进行了探讨。此结构中氧化铁以γ-Fe2O3形式存在,并表现出超顺磁性,该材料有望作为可磁分离的催化剂、吸附剂。