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填充型导热高分子材料是将导热填料添加到高分子基体中制备的具有高导热系数的复合材料。填充型导热高分子制备方法简单、成本低廉并且在电子电气和微电子封装领域具有广阔的应用前景,近年来受到广泛的关注。常见的导热填料包括石墨、碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)、石墨烯纳米片(Graphene nanoplatelets,GNPs)等导电填料和氮化硼(Boron nitride,BN)、氮化铝(Alumium nitride,AlN)、氧化铝(Alumium oxide,Al2O3)等绝缘陶瓷填料。将两种不同尺寸、不同维度的填料互配成杂化填料填充聚合物是制备导热高分子最有效、最简单的方法之一。但是,随着电子信息领域不断发展,具有单一导热性能的复合材料已经无法满足市场需求,因此开发具有多功能性的导热复合材料具有十分重要的意义。本论文针对填料杂化网络致密程度对聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)导热性能的影响开展研究工作。首先研究了导电杂化填料(CNTs/GNPs)对PVDF导热和导电性能影响。通过固定一种填料含量同时改变另一种填料含量,探究了不同杂化网络对复合材料导热导电性能的影响。此外,通过调控绝缘填料BN含量和尺寸,控制导电填料CNTs的分散和网络结构,研究了制备具有高导热系数和高介电常数复合材料的最佳工艺。主要研究成果如下:(1)通过溶液-熔融两步加工法将GNPs和CNTs引入到PVDF中,制备了三元纳米复合材料。通过对复合材料结晶行为分析发现,GNPs和CNTs对PVDF都有明显的成核作用,但是杂化网络对PVDF结晶度几乎没影响。通过流变行为和微观形貌表征以及导热性能测试发现,少量GNPs加入到PVDF/CNT-x中,由于GNPs对CNTs的体积排除作用,使得CNTs团聚更严重;进一步通过理论模拟计算发现由于CNTs团聚,CNTs间接触热阻略有增大。而流变结果显示,少量GNPs加入对复合材料网络致密程度几乎没有影响,此时复合材料导热系数提升较小;但是少量CNTs加入PVDF/GNP-x中,CNTs和GNPs能形成三维杂化网络,此时复合材料的模量显著提升,低频处有更大的平台,说明此时材料内部能形成更致密的杂化网络,因此复合材料导热系数显著增加,导热协同效率也更高。通过对电导率测试发现,CNTs在导电网络中起到主导作用,但是少量CNTs加入PVDF/GNP-x中,材料的电导率提升比少量GNPs加入到PVDF/CNT-x中更明显,有更高的协同效率。(2)通过向PVDF中引入导电填料CNTs和类石墨烯绝缘填料BN,成功制备具有高导热系数的三元纳米复合材料。结晶行为研究表明,BN和CNTs对PVDF结晶都有成核作用,并且同时加入BN和CNTs时,结晶度会随着BN含量增加而增大。通过微观形貌分析、介电性能和电导率测试发现少量的BN对CNTs有分散作用,复合材料的电导率明显提升,此时由于CNTs与PVDF之间有更多的界面极化,并且CNTs之间能形成更多微电容结构,因此复合材料介电常数显著提升;但是大量的BN对CNTs的网络会产生位阻效应,致使CNTs导电网络破坏,复合材料电导率和介电常数显著降低。流变行为分析发现,当BN含量大于10 wt%时,复合材料内部才能形成网络结构。但是将CNTs加入PVDF/BN-x中,即使BN含量为1 wt%,复合材料中也能形成致密的三维网络,网络致密程度提升是导热性能提高的主要原因。(3)通过调控BN尺寸,将三种不同尺寸的BN和CNTs组成杂化填料引入PVDF中,制备了三种三元纳米复合材料。通过形貌表征、流变行为和电导率测试分析填料网络变化,并对材料导热性能和介电性能进行测试后发现:对于PVDF/aBN-x/CNT,少量CNTs穿插在纳米级的aBN中,一方面aBN有分散CNTs的作用,因此PVDF/aBN-x/CNT的模量相比于PVDF/aBN-x提升最大,在低频处对频率的依赖性最小,网络最致密;另一方面aBN吸附于CNTs表面,使得CNTs之间难以直接搭接,电导率最低,介电性能也最差。此时,虽然样品有最致密网络,但是由于纳米级aBN间以及CNTs间较大的热阻,使得材料的导热系数最低。对于PVDF/bBN-x,bBN径厚比最大,在基体中最容易形成导热网络,样品导热系数也最大。对于PVDF/bBN-x/CNT,一方面由于bBN体积排除作用可以分散CNTs,另一方面CNTs也能增大熔体粘度,局部剪切应力变化促进bBN形成网络,使得复合材料中形成更多的导热通路,因此同等填料含量下该组样品有最大的导热系数。对于PVDF/cBN-x/CNT,cBN片层大,难以形成网络,对CNTs只有体积排除作用,使得CNTs网络更致密,因此样品的电导率最大,介电常数也最高,模量提升也比bBN更明显。但是,由于对导热贡献的BN片层难以形成网络,因此样品的导热系数相比于含bBN样品更低。