论文部分内容阅读
Friedel-Crafts(傅-克)酰基化法制得的新型氯乙酰化聚苯乙烯-二乙烯基苯微球载体(PS-acyl-Cl)具有与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯基苯微球(PS-CH2-Cl)类似的结构，但在合成方法上较之氯甲基树脂的傅-克烷基化制备方法有以下优点：氯乙酰氯取代了强致癌性的氯甲基化试剂（如氯甲醚等），更安全、环保；傅-克酰基化反应为单取代，避免了多取代的发生；酰基化反应结构清楚，无后交联副反应；由于酰基化亲电取代反应为（单）一取代，因此担载量(在0.1～5.0 mmol·g-1)可控;(5)PS-acyl-Cl中α-羰基的引入，增加了苯环对甲基氯的共轭，使其-CH2Cl活性优于PS-CH2-Cl树脂。 本文以氯乙酰聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，2，2-联吡啶/CuCl络合物催化丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)，制备出一种高接枝率或高增重率(△W=1554％)及高环氧基担载（LAepoxy=5.1 mmol·g-1）的触角状亲水性环氧化聚苯乙烯功能载体(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA))。考察了反应时间、2，2-联吡啶/CuCl的配比、单体总量等因素对接枝的影响。反应动力学表明其符合典型的ATRP一级动力学特征(k=3.24×10-4 s-1)。在PS-acyl-Cl引发AM和GMA的混合单体共聚中，AM的竞聚率＜GMA，即AM在聚合物中的组成小于在单体的组成，反之，GMA在聚合物中的组成大于在单体的组成。通过调节AM与GMA的比例，可获得一系列无规共聚的不同环氧基担载及AM担载的聚苯乙烯功能载体微球。所制备得到的触角状亲水性环氧化聚苯乙烯功能载体可以直接用于脂肪酶的“柔性”固定化。基于ATRP法制备的具有“柔性”链的触角状亲水性环氧化聚苯乙烯载体(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA))，再经具有碱性、仲胺和多元醇化学性质的二乙醇胺(DEA)的环氧基开环胺化反应，得到一种含有多齿-五元螯合环的触角状亲水性羟胺树脂(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA)。经过合成条件优化，结果表明:用乙醇和水组成的混合溶剂，溶剂量为:VSolv/VDEA=3(V/V)，试剂用量为:NDEA/Nepoxy=2(mol/mol)，90℃反应约0.25h，羟胺树脂增重率可以达到最大值58.6％，经元素分析可得其二乙醇胺担载量最高可以达到3.51mmol·g-1，环氧基的转化率最大可以高达86.5％。且羟胺树脂的增重率随着环氧载体链长的增加而增加，而环氧基的转化率也随链长的增加而增加，后者表明，羟胺的胺化有着邻近基团促进作用。将PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA树脂用于硼吸附研究，结果表明，PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA树脂对硼的吸附满足Langmuir方程，为单分子层吸附;饱和吸附量约为37.7mg·g-1，且树脂5min即可达到吸附平衡，与其它已报道的吸硼树脂相比，该树脂具有更高的吸附量和吸硼速率。吸附动力学研究表明，树脂吸附硼的过程主要由颗粒扩散过程控制。重复使用5次后该树脂的吸附量基本不变，解吸率均在90％以上，重复使用性能良好。