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2-苯基苯并吡喃类化合物是一类广泛存在的有机负氢化合物,以2-苯基苯并吡喃为核心骨架结构的衍生物在药物合成、抗氧化剂、天然产物全合成中都具有举足轻重的地位。并且,这些衍生物对应的正离子也具有十分重要的功能并被广泛应用于许多领域,例如,2-苯基苯并吡喃正离子是花青素的母核结构,是植物花瓣中的主要呈色物质。本论文运用热力学、动力学研究方法,以2-苯基苯并吡喃类化合物为研究对象,进行了2-苯基苯并吡喃类化合物发生负氢转移反应的化学基础研究。
与苯并吡喃一样,2-苯基苯并吡喃也具有两种同分异构体:2-苯基苯并-α-吡喃(2-phenyl-2H-Benzopyran),2-苯基苯并-γ-吡喃(2-phenyl-4H-B enzopyran),所以C2-位上的氢可以作为负氢源,C4-位上的氢也可以作为负氢源。我们尝试改变苯环的位置和数量(在C4位引入芳基、同时在C2和C4位引入芳基)研究其对苯并吡喃化合物性质的影响。苯基对位的取代基变化可以帮助我们研究取代基类型的变化对苯并吡喃类化合物性质的影响。同时,通过改变杂原子,将N原子替代O原子,即我们所熟悉的喹啉类化合物,可以帮助我们研究杂原子对2-苯基苯并吡喃基本骨架的影响。因此,本论文设计并合成了17个2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物,从动力学和热力学两个角度来认识2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物的性质以及负氢转移的微观机理。运用恒温量热滴定技术测定XH释放负氢离子的焓变,运用电化学工作站测定了XH及其正离子(X+)的氧化还原电位,然后通过建立热力学循环得到XH释放氢原子及其自由基正离子(XH·+)释放质子和氢原子的焓变。本论文的研究成果如下:
(1)5H属于中等偏强的有机负氢给体,可以作为有机合成中有效的负氢还原剂使用;1H和2H属于中等偏弱的有机负氢给体,作为有机负氢还原剂在有机合成中的应用范围较5H窄;而3H和4H属于较弱的负氢给体,可以不考虑把其作为还原剂应用于有机合成中,但其相应的氧化态3+和4+是很强的氧化剂,可以作为负氢受体应用于有机合成;(2)1H、2H和5H属于强的氢原子给体,其释放氢原子的焓变范围分别为57.9~60.6 kcal/mol,57.8~59.5 kcal/mol和62.8~68.9kcal/mol,均小于vitamin E释放氢原子的焓变(79.3 kcal/mol),因此可以作为抗氧化剂来消除一些常见的自由基。而3H和4H不是一类良好的氢原子给体,但在温度和反应条件适合或是和强氢原子受体作用的情况下,3H和4H还是可以作为一类氢原子给体应用于有机合成中的;(3)2-苯基苯并吡喃类化合物自由基正离子(XH·+)释放质子和氢原子的能力都很强,属于强的质子和氢原子给体;(4)五个系列的2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物(XH)中1H、2H、3H和4H系列化合物属于弱的单电子给体,而5H系列化合物属于中等强度的单电子给体;(5)△HH-D(XH),△HHD(XH),△HpD(XH·+),△HHD(XH·+),Eox(XH)和Eox(X·)与Hammett取代基参数σp有很好的线性相关性,表明2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物及其中间体释放负氢离子、氢原子、质子及电子的化学过程均遵循Hammett线性自由能方程关系;(6)建立了五个系列2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物(XH)的热力学特征图,构建热力学分析平台;(7)测定了2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物(XH)与THX+ClO4-反应的表观反应速率kobs,通过计算得到五个系列化合物的二级反应速率k2、活化参数,五个系列化合物与THX+ClO4-反应每个基元步骤的热力学驱动力,并且由能量坐标图分析负氢转移的微观机理;(8)2-苯基苯并吡喃类有机负氢化合物(XH)与THX+ClO4-的负氢转移反应过程均是一步负氢转移机理,且是熵控反应而非焓控反应。