【摘 要】
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近几年电动汽车的推广,在动力电池领域中带动了可商业化正极材料的蓬勃发展,磷酸铁锂（Li Fe PO4）和三元材料之间的此消彼长逐渐成为研究的焦点问题。一方面,Li Fe PO4以其高性价比、长循环寿命以及优异的热稳定性和环境友好性等最具竞争力的优势,占据一定需求的市场;另一方面,Li Fe PO4的导电性较差,实际容量略低,在大电流密度下的充放电性能上存在明显的劣势,导致其实际装车量一般低于三元材
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近几年电动汽车的推广,在动力电池领域中带动了可商业化正极材料的蓬勃发展,磷酸铁锂（Li Fe PO4）和三元材料之间的此消彼长逐渐成为研究的焦点问题。一方面,Li Fe PO4以其高性价比、长循环寿命以及优异的热稳定性和环境友好性等最具竞争力的优势,占据一定需求的市场;另一方面,Li Fe PO4的导电性较差,实际容量略低,在大电流密度下的充放电性能上存在明显的劣势,导致其实际装车量一般低于三元材料。据文献报道,三维石墨烯导电网络结构能有效改善Li Fe PO4的导电性和实际容量,而本文主要着重于采用类石墨结构材料构建三维导电网络,用以改善Li Fe PO4电子电导率、离子扩散速率以及各种电极表面性质。通过将碳包覆磷酸铁锂（Li Fe PO4@C）负载到二维类石墨烯结构材料上而形成Li Fe PO4复合材料的基本单元,具有电子和锂离子双联通、快传导的优点,进而深入分析Li Fe PO4复合材料中三维导电网络的形貌特征、形成机理以及高效传输作用机理。黑磷（BP）作为二维类石墨烯材料,具有电子电导率高、比表面积大以及足够的机械强度等优点。将BP作为三维导电网络结构的骨架,与Li Fe PO4@C复合后,用于提高Li Fe PO4正极材料的电子和锂离子传输。采用超声辅助液相剥离法,将BP晶体制备成BP纳米片的乙醇分散液,并在高能球磨的作用下,使得Li Fe PO4前驱体、葡萄糖(C6H12O6)和BP纳米片分散均匀,在高温煅烧中葡萄糖融化-碳化将Li Fe PO4锚定于BP纳米片上,形成Li Fe PO4@C/BP复合材料的基本单元。其中锂源、铁源、磷源和碳源都采用传统球磨工艺中的碳酸锂（Li2CO3）、草酸亚铁（Fe C2O4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和葡萄糖(C6H12O6),BP纳米片在制备过程中均处于惰性气氛中,降低其氧化的程度。为了降低三维导电网络的材料成本,以聚偏二氟乙烯（PVDF）制备具有氟掺杂类石墨烯结构碳（GLC-F）片,其成本仅为0.3元/g。将其应用于Li Fe PO4复合材料中,因为考虑到碳包覆层衔接Li Fe PO4与GLC-F片的作用,故碳源采用PVDF,而F掺杂也有利于提高碳材料的电子电导率。采用溶液浇铸法将PVDF粉末制备成PVDF薄膜,在预烧结以及超声辅助液相剥离后,制备出GLC-F片。采用与上节相同的复合材料制备工艺,在高温煅烧中PVDF融化-碳化将Li Fe PO4锚定于GLC-F片上,形成Li Fe PO4@CF/GLC-F复合材料的基本单元。为了降低类石墨烯结构碳（GLC）片的制备温度,并实现脱氟,采用了碱溶液处理上节制备的PVDF薄膜,同时采用三辊研磨机剥离得到的产物,实现其尺寸的进一步减小。同时,为了提高Li Fe PO4与GLC片的结合度,在乙二醇中使Li Fe PO4纳米颗粒原位生长于预处理的PVDF薄膜上,其中锂源、铁源和磷源为氢氧化锂（Li OH）、硫酸铁（Fe SO4）和植酸(C6H18O24P6),并加入三聚氰胺（C3H6N6）作为碳源和氮源。在高温煅烧时,C3H6N6碳化将Li Fe PO4锚定于GLC薄片上,形成Li Fe PO4@CN/GLC-N复合材料的基本单元。采用XRD、HRTEM、FESEM、EDS、XPS、FTIR等测试对实验样品进行物相与形貌结构分析;为了进一步研究Li Fe PO4复合材料的电化学性能,以复合材料为正极制备电池极片并组装半电池,并对半电池进行充放电循环测试、CV和EIS,主要侧重于分析半电池在大电流下的容量性能和循环稳定性。根据测试结果,三维导电网络结构提高了Li Fe PO4复合材料的电化学性能。Li Fe PO4@C/BP-3复合材料在0.1 C倍率下的初始放电容量为166.2 m Ah·g-1,在20C倍率下为91.0 m Ah·g-1,在20 C倍率下循环3000圈的容量保持率为79.0%,较Li Fe PO4@C复合材料分别提升了2.52%、26.89%和81.61%。Li Fe PO4@CF/GLC-F1复合材料在0.1 C倍率下的初始放电容量为170.3 m Ah·g-1,在20 C倍率下为108.7m Ah·g-1,在20 C倍率下循环1000圈的容量保持率为83.3%,较Li Fe PO4@CF复合材料分别提升了5.97%、16.88%和33.92%。Li Fe PO4@CN/GLC-N复合材料在0.1C倍率下的初始放电容量为165.2 m Ah·g-1,在5 C倍率下为111.8 m Ah·g-1,在5 C倍率下循环250圈的容量保持率为114.4%,较Li Fe PO4材料分别提升了14.08%、48.86%和3.34%。
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