可控聚合制备生物基月桂烯功能化弹性体与性能研究

来源 :宁波大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yaoye_1108
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合成橡胶具有优异的化学和物理性能,低廉的制造成本、优越的加工性能,在现代人类生活中得到了广泛的应用,合成橡胶的生产利用已经成为了衡量国家国民经济发展的一项重要指标。但是传统的合成橡胶原料均来自于石油化工产品,与新时代背景下大力倡导发展绿色可持续材料的理念相矛盾,科学家们正竭力寻找生物类的单体来替代不可逆、对环境有害的石油基原料,而萜烯类的生物化合物—月桂烯成为了研究热点。但是此类单体只由碳、氢组成,缺乏极性基团导致聚烯烃的表面性能、粘结性能较差,因而本文在月桂烯的基础上合成了一系列全新的生物基月桂烯衍生的极性单体,并对其结构进行了表征。采用可逆加成断裂链转移(RAFT)法和钕系催化剂引发配位聚合法进行聚合,并对制备的新型功能化弹性体进行了详细研究。1.以生物基月桂烯为原料设计合成了五种月桂烯衍生单体,采用RAFT法成功实现了月桂烯衍生单体的自由基本体均聚合。在该聚合体系下,聚合物获得相对较高的产率(>65%),具备较高的1,4-构型(90%左右)。在对其性能测试的研究中,具备较为稳定的热性能(Tg My-EPO=-14 oC<Tg My-OH-Py=13 oC<Tg My-OH-Fu=18 oC<Tg My-OH=21 oC<Tg My-(OH)2=40 oC);随着极性基团的加入,聚合物亲水性有明显提升,均低于聚月桂烯的接触角(WCA=121o),当聚合物含有双羟基基团时,聚合物的WCA=21.5o。从聚合物的AFM形貌图中可以清晰地看到带有极性部分的橡胶相从表面突出,并且分布均匀。在动力学研究中,聚合物的摩尔质量与转化率呈线性关系,相关系数R2=0.9,凸显了聚合过程的可控性。2.采用RAFT法对My/My-EPO、St/My-EPO、St/My-OH实现了自由基本体共聚合。聚合物的微观结构以1,4-构型(>92.5%)为主,并且共聚物中极性组分占比与极性单体的投入成正比,比如f(My-EPO:My=20:80),则F(My-EPO:My=27.9:72.1)。聚合物具备稳定的热性能,随着极性含量的增加(10mol%-50mol%),My/My-EPO共聚物的玻璃转变化温度(Tg)升高(-47 oC–-35 oC),接触角显著降低(118.3o降至85.0o);St/My-EPO共聚物的Tg由45.9 oC降至6.3 oC,亲水效果变化明显(54.7o降至30.4o);St/My-OH共聚物的Tg由28 oC升至65 oC,亲水性提升(98.9o降至89.5o)。从AFM形貌图中可看出聚合物中极性部分橡胶分散均匀。3.采用Nd(vers)3/AliBu3/Al Et2Cl催化体系得到高cis-1,4(>90%)构型的月桂烯均聚物,同时将不同比例的月桂烯参入异戊二烯、丁二烯中进行共聚,聚合物主链仍以cis-1,4为主(>91%),玻璃化转变温度为-79 oC–-61 oC,有较好的热稳定性。并且首次利用钕系催化剂对My/My-OH进行了配位聚合,成功得到了高cis-1,4(>90%)构型的聚合物,随着极性基团的引入,玻璃化转变温度由PMy的-66 oC升高至-47 oC,聚合物亲水性随极性组分增加而提升(WCA=99o–89o)。本文对月桂烯单体进行改性,设计合成出了全新的生物基月桂烯衍生类可持续性单体,将极性基团成功引入至具有非极性的月桂烯中,并采用多种方法系统地考察了极性单体的均聚、共聚行为及其聚合物性能,为合成可持续材料提供了新颖的功能化聚合物。
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