改性铅基复合钙钛矿型弛豫铁电陶瓷的结构与微波介电性能

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现代微波通讯技术的发展要求开发出具有高介电常数、低介电损耗和近零谐振频率温度系数的微波介质陶瓷,高介电常数对高频电容器和微波器件的小型化及便携性具有更为重要的意义。 本研究突破了在顺电相介质材料中寻找高介电常数的传统思路,利用复合钙钛矿型弛豫铁电体介电常数高、介电损耗低和介电常数的温度系数可调的特点,通过协调改性和两相复合实现对其介电损耗和温度系数的调整,探索介电常数>100,低介电损耗和近零温度系数的微波介质材料和高频电容器材料。在此基础上,对弛豫铁电体的改性机理和介电损耗机理进行了理论上的探讨。 采用CaTiO3对弛豫铁电相的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3进行改性,研究了其结构变化与介电性能的关系。发现CaTiO3相有利于Pb(Mg1/3Nb2/3)O3钙钛矿结构的形成和稳定,CaTiO3相加入量约20%时即可获得具有稳定钙钛矿结构的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3相,并且随CaTiO3相加入量的增加,其结构从立方相向正交相转变。CaTiO3相的加入能有效地降低Pb(Mg1/3Nb2/3)O3相的介电损耗和介电常数的温度系数。在同一组分点,其微波介电性能随保温时间不同而不同。获得了具有良好微波介电性能的Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷:ε=198、Qf=2810GHz、τf≈+360ppm/℃。 以Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷为基体,通过A位离子置换可对其介电常数的温度系数进行调整。La3+,Nd3+,Bi3+离子作为施主置换A位离子对其钙钛矿结构的稳定性有一定的影响,基体中形成了焦绿石相,Ca2+离子单独置换Pb2+离子可获得钙钛矿相,但结构是从立方相向正交相逐渐转变;La3+,Nd3+,Ca2+离子能有效降低Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷的介电常数的温度系数,并且具有较高的介电常数和较低介电损耗,Bi3+离子置换虽提高了基体的介电常数,具有较低的介电常数的温度系数,但却使基体的介电损耗剧增;La3+,Ca2+离子置换对Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷的氧八面体空间配位有影响,减小了其单位晶胞的体积,形成更为紧凑的结构,Q值与晶胞参数值呈反比关系。获得了具有良好微波介电性能的陶瓷:(Pb0.5Ca0.5)0.85La0.1[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3(ε=125,Qf=3150GHz,τf=+253ppm/℃)和Pb0.3Ca0.7[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3(ε=103,Qf=6560GHz,τf=+121ppm/℃)。 Sn4+离子置换B”位Nb5+离子能有效降低Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷的介电损耗。Sn4+离子置换B位Ti4+离子能显著降低Pb0.5Ca0.5[(Mg1/3Nb2/3)0.5Ti0.5]O3陶瓷的介电常数的温度系数:N。SC%.5【(MglQNbZI30.5h0.4sflo。1]O3(S-m6,以=3208 GHZ,Tf--NS ppw℃)。 采用具有正介电常数的温度系数和钙钛矿结构的LilQNdQTIO3与PhuC%5厂MglONbZ13沁STi“]O3陶瓷两相复合有效地改善其介电常数的温度系数,在加入量为50mol%时可实现近零温度系数,获得了具有较好介电性能的陶瓷:0.5(口l咖*。D0力门.5*。*勿大则gi* *)。巾。尸03 (=142,M6=0*09,T=-1.9 pp血’C)。 另外,对Ba离子改性PhanlnNbmp。陶瓷的合成和介电性能也进行了研究。具有球形形状的*”离子置换N(Zl;。M加)O。中A位孤D离子获得稳定钙钛矿相的理论最小置换量为 10乃 mol%。实验中获得稳定钙钛矿相的最小 Ba置换量约为20mol%。Ba置换N能有效地降低肋anlnNbm)Os陶瓷的介电损耗和介电常数的温度系数(8=133.5,l6=0*009,T。=吕*ppm/C)。 对A(B’fi3B”2,3)O3型弛豫钙钛矿结构铁电体的改性机理和介电损耗机理进行了初步探讨,发现A、B位离子置换可以起到移峰和展峰效应(居里峰),比A位N离子小的离子可起到展峰效应,A、B位离子的协同作用可起到移峰效应,有利于获得较好的介电性能;基体序参量和介电损耗与基体自由能的大小相关,自由能变化引起序参量发生变化,基体中B位离子的有序度受到影响;有序度增加降低了基体的自由能,有利于降低介电损耗:不等价离子置换可能引起基体的自由能增加,在自由能增加到达到一定程度时,钙钛矿结构将部分转变为有利于自由能降低的焦绿石相(序参量发生变化);当焦绿石相含量大到一定程度时,由于基体中存在两相,界面能增加(MPB现象)使得基体的介电损耗随之上升。 尚未解决的问题是:l)A位和B位离子的电价和半径对复合钙钛矿结构特别是氧八面体结构及介电性能的影响(离子键价、键长、键角等);2)A位离子置换和烧结条件对PMN基陶瓷B位离子有序无序度的影响,微畴的影响(微畴的结构、分布和运动对介电性能的影响)以及介电性能与B位离子有序度、微畴之间
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