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木质素作为林木生物质原料的三大组分之一,含量仅次于纤维素,既是第二大可利用的生物质资源,又是储量最为丰富的天然可再生芳香族化合物,可用于生产芳香类功能材料等,应用潜力巨大。然而,工业木质素具有物理化学特性复杂、水溶性、分散性和生物相容性差等问题,在一定程度上限制了其与聚合物的复合与应用,仍以低值化利用为主,造成了资源的极大浪费。随着当代纳米材料的迅速发展,利用纳米技术将木质素转化为木质素功能化纳米颗粒,为木质素基产品的高附加值利用提供了新方向。
本论文以工业木质素为原料,以低共熔溶剂(DES)为木质素的溶解体系,采用溶剂置换自组装法制备了木质素纳米颗粒(LNPs),进一步将LNPs与聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)等高分子材料复合制备性能优异的纳米复合材料,以期为木质素基功能材料的多样化设计和应用提供启发和借鉴,提高木质素的利用价值,主要研究内容如下:
(1)首先以工业木质素为原料溶解于DES中,经简单的自组装溶剂交换过程(包括透析和滴入沉淀法)制备了LNPs。利用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)和二维核磁(2D-HSQC)等方法对其进行表征。探讨了DES类型、木质素-DES溶液初始浓度和反应体系pH值对所得LNPs的形貌、尺寸和化学结构特性的影响。结果表明通过优化反应参数,LNPs粒径可控在10~200nm之间,仍保留着木质素基本结构单元的芳香环结构。以水作为分散剂,均可长期稳定储存30天左右。此外,通过滴入沉淀法得到的LNPs具有较高的收率(90.3%),而透析法制备的LNPs更接近于规则均一的球形形貌。
(2)进一步将优化制备的LNPs与聚乙烯醇(PVA)共混,通过流延法制备了纳米木质素基复合膜材料,利用扫描电镜、红外光谱仪、质构仪、紫外分光光度计、接触角测量仪和热重分析仪对复合薄膜分析表征。FTIR结果表明LNPs掺入可生物降解的PVA基质中可形成氢键连接,SEM观察到LNPs均匀分布在复合膜表面。与纯PVA复合膜相比,纳米复合薄膜显示出了良好的机械性能(最佳抗张强度为82.5MPa,断裂应变为103.3%)、紫外线阻隔性能(可完全屏蔽紫外线光谱区域)、疏水性能(静态接触角达到117.0°)及热稳定性能(最大热失重温度提高了40℃)。这不仅促进了工业木质素纳米技术的发展,而且该新型的LNPs/PVA复合薄膜材料性能良好,在食品、医药、农业等领域具有广阔的应用前景。
(3)将LNPs与海藻酸钠(SA)复合,滴入氯化钙溶液获得形貌规则的交联凝胶珠,并利用SEM、红外、热重分析对其进行表观形貌、化学结构和热稳定性的表征。结果表明,LNPs和海藻酸钠主要通过氢键和范德华力成功组装,凝胶珠表面粗糙,LNPs分布均匀。且复合凝胶珠的热稳定性随着LNPs含量增大而提高。吸附实验表明,复合凝胶珠对亚甲基蓝具有良好的去除效果,在亚甲基蓝初始浓度为100mg·L-1,凝胶珠加入量为2.0g·L-1,吸附温度为25℃的条件下,吸附120min可达平衡,饱和去除率达到97.3%,较初始工业木质素复合凝胶珠的饱和去除率提高了14.2%,较纯海藻酸钠凝胶珠提高了19.7%,且其吸附过程符合Langmuir模型,吸附动力学符合Lagergren准二级动力学模型,最大吸附量可达到258.5mg·g-1。基于本研究,所制备的木质素基复合凝胶珠具有优异热稳定性和亚甲基蓝吸附性,有望将其作为一种无机材料替代品的生物基吸附材料而用于废水处理领域。
本论文以工业木质素为原料,以低共熔溶剂(DES)为木质素的溶解体系,采用溶剂置换自组装法制备了木质素纳米颗粒(LNPs),进一步将LNPs与聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)等高分子材料复合制备性能优异的纳米复合材料,以期为木质素基功能材料的多样化设计和应用提供启发和借鉴,提高木质素的利用价值,主要研究内容如下:
(1)首先以工业木质素为原料溶解于DES中,经简单的自组装溶剂交换过程(包括透析和滴入沉淀法)制备了LNPs。利用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)和二维核磁(2D-HSQC)等方法对其进行表征。探讨了DES类型、木质素-DES溶液初始浓度和反应体系pH值对所得LNPs的形貌、尺寸和化学结构特性的影响。结果表明通过优化反应参数,LNPs粒径可控在10~200nm之间,仍保留着木质素基本结构单元的芳香环结构。以水作为分散剂,均可长期稳定储存30天左右。此外,通过滴入沉淀法得到的LNPs具有较高的收率(90.3%),而透析法制备的LNPs更接近于规则均一的球形形貌。
(2)进一步将优化制备的LNPs与聚乙烯醇(PVA)共混,通过流延法制备了纳米木质素基复合膜材料,利用扫描电镜、红外光谱仪、质构仪、紫外分光光度计、接触角测量仪和热重分析仪对复合薄膜分析表征。FTIR结果表明LNPs掺入可生物降解的PVA基质中可形成氢键连接,SEM观察到LNPs均匀分布在复合膜表面。与纯PVA复合膜相比,纳米复合薄膜显示出了良好的机械性能(最佳抗张强度为82.5MPa,断裂应变为103.3%)、紫外线阻隔性能(可完全屏蔽紫外线光谱区域)、疏水性能(静态接触角达到117.0°)及热稳定性能(最大热失重温度提高了40℃)。这不仅促进了工业木质素纳米技术的发展,而且该新型的LNPs/PVA复合薄膜材料性能良好,在食品、医药、农业等领域具有广阔的应用前景。
(3)将LNPs与海藻酸钠(SA)复合,滴入氯化钙溶液获得形貌规则的交联凝胶珠,并利用SEM、红外、热重分析对其进行表观形貌、化学结构和热稳定性的表征。结果表明,LNPs和海藻酸钠主要通过氢键和范德华力成功组装,凝胶珠表面粗糙,LNPs分布均匀。且复合凝胶珠的热稳定性随着LNPs含量增大而提高。吸附实验表明,复合凝胶珠对亚甲基蓝具有良好的去除效果,在亚甲基蓝初始浓度为100mg·L-1,凝胶珠加入量为2.0g·L-1,吸附温度为25℃的条件下,吸附120min可达平衡,饱和去除率达到97.3%,较初始工业木质素复合凝胶珠的饱和去除率提高了14.2%,较纯海藻酸钠凝胶珠提高了19.7%,且其吸附过程符合Langmuir模型,吸附动力学符合Lagergren准二级动力学模型,最大吸附量可达到258.5mg·g-1。基于本研究,所制备的木质素基复合凝胶珠具有优异热稳定性和亚甲基蓝吸附性,有望将其作为一种无机材料替代品的生物基吸附材料而用于废水处理领域。