微生物电化学传感器进行水中硝酸盐预警的研究

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面对日益严重的硝酸盐污染和日益严格的水质标准,迫切需要实时在线监测水体中的硝酸盐浓度,以便及时采取行之有效的应对措施,切实保障生态安全和人体健康。微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)传感器,通常利用生物阳极作为敏感单元,具有实时在线监控的能力,主要应用为对水体中有机物和毒物的预警,因为两者都能直接对电活性微生物活性造成影响,从而引起通路条件下电信号改变。硝酸盐不同于以上两者,作为电活性微生物的电子受体,通过硝酸盐还原过程竞争电子,从而使得外电路电信号发生改变,但是现有研究存在预警灵敏度低的缺点,主要原因在于通路条件下阳极电位较高,相应的硝酸盐还原速率较慢。本研究提出使用开路运行的MFC传感器能够提升硝酸盐预警灵敏度。在1040 mg/L NO3-N时,开路运行的MFC(O-MFC)传感器具有更高的灵敏度(4.42±0.3到6.66±0.4 mV/(mg/L)),是通路运行的MFC(C-MFC)传感器预警灵敏度(0.8±0.05到1.6±0.1 mV/(mg/L))的57倍。建立了基于电路分析的动态模型,分析预警过程是由硝酸盐消耗电子产生的放电过程和有机物补充电子产生的充电过程的综合作用结果,且开路时的阳极电位较低,有利于增强放电过程并削弱充电过程。从电活性微生物活性和水体中电子供体两个角度出发,研究了阳极电位和有机物浓度对O-MFC预警灵敏度的影响,发现将阳极电位设定至-550 mV vs SCE运行三天后能够提升一倍的硝酸盐预警灵敏度,开路较长的时间(3周)能够提高硝酸盐预警灵敏度近20倍,此后经过3个月的连续运行O-MFC硝酸盐预警灵敏度几乎没有发生改变。此外,5mM乙酸钠的背景有机物浓度会使得O-MFC硝酸盐预警灵敏度降低40%80%,相比较于1mM乙酸钠的背景有机物浓度。而同等条件下,相比较于C-MFC,O-MFC对有机物浓度的变化更不敏感,尤其是面对有机物和硝酸盐的联合冲击时。在将O-MFC传感器应用到实际水环境监测过程前,先探究了水体中常见的干扰物质(SO42-、DO、Cu2+)对其影响,发现不会干扰到O-MFC传感器的正常运行(抑制率不超过5%),并在实际水体(地下水和地表水)中进行100 mg/L NO3-N的预警,发现该系统能够在30分钟内产生的抑制率分别是76.5%和82.1%。
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