含不同氮杂环结构的质子交换膜制备与性能研究

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新能源研究和应用越来越受关注,利用氢能源作为燃料的质子交换燃料电池(PEMFC)因其清洁、高效的特点也受到科研学者的广泛研究,而质子交换膜(PEM)的性能影响对PEMFC的应用十分关键。目前应用较为成熟的PEM是DuPont公司生产的Nafion膜,但其价格昂贵,高温下因水分流失而使得其质子传导性降低。结合质子的传导机理,本论文研究了含不同氮杂环结构的质子交换膜材料的制备与性能,并从分子设计的角度出发,根据聚芳醚砜类材料较为良好的机械性能和热稳定性的特点,通过直接缩聚法合成一系列具有相同磺化度不同氮杂环含量及种类的磺化聚芳醚砜共聚物,从而使磺酸基团与氮杂环都固定在聚合物骨架上,这样一方面防止氮杂环会像小分子化合物通过物理掺杂而易导致脱落的问题,另一方面也避免了在后磺化的过程中聚合物的磺化度难以控制或副反应的发生等问题。本文所讨论的氮杂环主要是嗯二唑和三唑,由此引伸出不同种类氮杂环对膜的质子传导率的影响。因此,首先制备了噁二唑及三唑单体,并通过红外光谱和核磁测试证明了单体的结构,然后分别利用这两种单体制备了含氮杂环磺化聚合物膜。通过对这两个系列膜性能的测试和研究,两种膜材料都具有较好的吸水性能,相对较高温下可以传递质子。膜的质子传导率展现较低的相对湿度依赖性。在100℃,相对湿度为20%条件下,SPAEKST-30%的质子传导率达到了1.1 mScm-1。比对来讲,含三唑聚合物保水能力更好些,但吸水率及溶胀率也都较高,而含噁二唑聚合物的保水力略弱,但尺寸稳定性良好,均有利有弊。为了进一步提高膜的机械性能和结构的致密性,本文还利用共溶剂法制备了磺化聚芳醚酮砜/聚芳醚砜噁二唑复合膜,旨在将磺化单体与氮杂环分别固定在不同的聚合物主链上,由此减小链空间位阻,从而改善膜结构的致密性和机械性能。经过测试发现,该复合膜具有良好的尺寸稳定性和阻醇性能,扫描电子显微镜(SEM)照片显示,复合膜具有较好的致密结构,其甲醇渗透系数为3.9×10-7~6.6×10-7cm2/s,低于SPAEKS的8.7×10-7cm2/s。而嗯二唑的存在一方面保证了膜的亲水性及保水力,另一方面为质子的传输提供了质子传输的跳跃点,从而为膜在中高温条件下的质子传导率提供了保障。在100℃时复合膜的质子传导率达到0.074S cm-1,高于SPAEKS膜的0.066S cm-1。在相对较高温度较低湿度条件下,由于噁二唑的引入而使膜的质子传导率不再因水分蒸发而大幅下降,使得该复合膜具有应用于质子交换膜材料领域的潜力。
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