【摘 要】
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时代的发展与社会的进步对能源的需求逐渐加大,推动了清洁高效无污染的新型能源的发展,热电材料作为能够将热能与电能直接转换的材料备受关注。由于中温区热电材料具有更广泛的应用前景,因此吸引了众多研究人员。PbTe与GeTe作为极具竞争力的中温区热电材料而备受关注,大多研究集中于峰值热电优值的提升,然而热电器件的效率依赖于材料在一定温度范围内的平均热电优值。因此本文选取PbTe与GeTe体系作为研究对象,
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时代的发展与社会的进步对能源的需求逐渐加大,推动了清洁高效无污染的新型能源的发展,热电材料作为能够将热能与电能直接转换的材料备受关注。由于中温区热电材料具有更广泛的应用前景,因此吸引了众多研究人员。PbTe与GeTe作为极具竞争力的中温区热电材料而备受关注,大多研究集中于峰值热电优值的提升,然而热电器件的效率依赖于材料在一定温度范围内的平均热电优值。因此本文选取PbTe与GeTe体系作为研究对象,分别针对其电输运与热输运性能进行优化,采取多种有效的优化手段对宽温域内的热电性能进行提升,解决材料优化过程中制约平均热电优值提升的关键问题,同时对性能优化的机制进行深入讨论。取得的主要研究成果如下:揭示了PbTe中Pb位合金化Eu对近室温区载流子散射机制的影响,结合能带简并和缺陷声子散射提高了PbTe材料宽温度范围的热电优值。Eu的合金化可以抑制Pb空位和Mg/Pb点缺陷的产生,通过调节Eu的含量实现散射机制的调控,提高室温迁移率,优化室温电输运性质。同时,利用Na掺杂实现载流子浓度的优化,Mg元素合金化实现能带简并,Na、Mg、Eu的同时引入实现缺陷工程。利用多种手段协同优化PbTe宽温域的热电输运性能,最终使得样品Eu0.02Mg0.06Na0.03Pb0.89Te在室温时,热电优值达到0.3,高温773 K时,达到2.0,在300 K-873 K的测试温度区间内的平均热电优值达到1.34。通过双掺杂Al＆Sb和Ga＆Bi分别提高了立方相GeTe和菱方相GeTe的热电性能。本征GeTe中由于Ge的空位形成能较低,导致其本身存在高浓度的Ge空位,因此寻找能够降低Ge空位浓度的有效掺杂剂是研究的重点。Al元素由于在GeTe中表现为p型掺杂,会导致空穴浓度的进一步提升。因此,Al元素一直被认为是不利于GeTe材料热电性能提升的掺杂元素。但当Al＆Sb在GeTe中进行双掺杂时,相比于单独掺杂Sb,可以更加有效地降低材料的空穴浓度,同时引入位错、纳米沉淀相等缺陷,加强声子散射,降低晶格热导率,实现立方相GeTe热电性能的大幅优化,在773 K时,Al0.01Sb0.1Ge0.89Te的峰值热电优值达到2.0,在323 K-823 K温度范围的平均z T达到1.2。Ga元素在GeTe中则是一种可以有效降低空穴浓度的n型掺杂元素,当Ga＆Bi在GeTe中进行双掺杂时,可以有效协同优化电、热输运性质,由于Bi元素的掺杂效率较Sb元素高,少量Bi掺杂使得相变温度的改变没有Sb元素掺杂明显,最终,峰值热电优值所处温度低于相变温度,仍保持为低温菱方相结构,实现菱方相GeTe热电性能的提升,在623 K时,Ga0.02Bi0.06Ge0.92Te样品的热电优值达到2.0,当样品为菱方相结构时,即300 K-623 K温度范围的平均z T达到1.02。探究了PbTe和Ag Sb Te2同时合金化的多组元GeTe基材料热电性能的提升机理。通过两次合金化实现材料在室温转变为立方相,提高材料的室温结构对称性,同时利用能带简并与点缺陷散射协同提高了GeTe基材料在宽温度范围的热电优值。首先通过Ag Sb Te2对GeTe进行合金化,在降低相变温度的同时实现能带简并,纳米沉淀析出降低了材料的晶格热导率。在此基础上采用PbTe合金化,使得晶体结构在室温附近实现了由菱方相向立方相的转变,结合PbTe对于能带结构的有效调控,大幅提高了材料的泽贝克系数。此外,多组元的合金化引入大量点缺陷,有效抑制了声子的传输,降低了晶格热导率,(Pb0.15Ge0.85Te)0.8（Ag Sb Te2）0.2样品室温与773 K的晶格热导率均为0.47 W m-1K-1。最终室温热电优值达到0.7,723 K时峰值热电优值达到2.4,323 K-773 K温度范围的平均热电优值提高至1.8。设计并制备了高熵合金Pb0.25Ge0.25Sn0.25Mn0.25Te,获得能带简并的同时,显著降低了材料的晶格热导率。利用PbTe、GeTe、Sn Te与Mn Te等比例固溶,成功制备高熵合金。Pb、Ge、Sn和Mn等价元素的合金化实现能带简并,合金化元素种类越多,有效质量提升越明显,泽贝克系数越高。同时,熵值也越大,晶格热导率越低,823 K时,热电优值提高到1.4。但样品的载流子浓度高达1.5×1021 cm-3,远高于样品的最佳载流子浓度(～1020 cm-3)。在此基础上利用电子掺杂元素Ga进一步降低载流子浓度,同时实现晶格热导率的进一步降低,室温热电优值达到0.3的情况下,823 K时,Ga0.025(Pb0.25Ge0.25Sn0.25Mn0.25)0.975Te的峰值热电优值提高至1.52,323 K-823 K温度范围的平均z T达到1.0。
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