掺杂钙钛矿锰氧化物的物性与磁热效应

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近年来基于磁热效应(MCE)的磁制冷技术的发展为传统气体制冷(CGC)提供了一个新的选择,它在应用方面对节约能源,保护人类赖以生存的环境都具有重要的意义。钙钛矿材料中大的磁热效应为室温磁致冷工质的选择开辟了新的领域。本文用固相反应法制备了在La位掺杂少量Dy后形成的(La1-xDyx)2/3(Sr)1/3MnO3 (x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)系列多晶样品;用溶胶-凝胶法分别制备了双层钙钛矿(La1-xKx)1.4Sr1.6Mn2O7 (x=0.0, 0.1, 0.2)系列多晶样品以及名义组分为La1.4Ca1.6Mn2O7和La0.7Ca0.3MnO3的样品。对前两个系列样品的磁热效应进行了较为详细的研究。用X射线衍射(XRD)实验确定两个系列样品的相结构,并计算了晶格常数和晶胞体积;用扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的形貌并估算了晶粒大小;用振动样品磁强计(VSM)测量了样品的磁性能。对于名义组分为La1.4Ca1.6Mn2O7和La0.7Ca0.3MnO3的样品,我们分别从相结构和磁性两方面进行了分析。主要实验研究结果如下:1. (La1-xDyx)2/3(Sr)1/3MnO3 (x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)(1) X射线衍射(XRD)结果表明,(La1-xDyx)2/3(Sr)1/3MnO3系列样品均为单相ABO3型钙钛矿结构。在La位掺杂少量Dy使样品的晶格常数a和晶胞体积V减小,但是对于x=0.05的样品,a和V都出现了反常的增大。(2)样品的颗粒均匀,基本呈球状,估算出的颗粒尺寸在200300nm之间。(3)对该系列样品磁性的测量表明,当Dy掺杂量为x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20时样品的居里温度分别为365 K, 360 K, 358 K, 344 K和313 K。最大磁熵变随着Dy掺杂量的增加先增大后减小,在x=0.05处有最大值,达到0.97J/kg·K。Dy掺杂对样品磁性能的影响主要是由于Dy3+离子半径比La3+离子半径小而引起的晶格畸变造成的。(4)磁电阻的测量发现对于x=0.05的样品,在T<350K时,磁电阻基本不随温度变化,而Dy掺杂量较大时,磁电阻在室温附近随温度的降低逐渐增大。2. (La1-xKx)1.4Sr1.6Mn2O7 (x=0.0, 0.1, 0.2)(1)结构研究表明,(La1-xKx)1.4Sr1.6Mn2O7系列样品均为单相Sr3Ti2O7型双层钙钛矿结构,空间群为I4/mmm。(2) SEM照片显示样品颗粒均匀,基本成球状,估算出的颗粒尺寸在200400nm之间。(3)在La3+位掺杂少量K+离子后形成的(La1-xKx)1.4Sr1.6Mn2O7 (x=0.0, 0.1, 0.2)系列样品居里温度基本没有变化,这是因为对于Sr3Ti2O7型双层钙钛矿结构的锰氧化物居里温度是由岩盐层层间的MnO2层交换作用决定的,而离子半径较大的K+离子优先占据a-b平面层内较大的12配位(P)位置,对层间交换作用没有影响。随着K+离子的掺杂,样品在Tc3 D≤T≤Tc2 D温度范围内,磁化强度M增大,在T小于Tc3 D温度范围内,M减小,这可能是由于K+离子掺杂引起的层内的晶格扭曲所造成的。3. La1.4Ca1.6Mn2O7和La0.7Ca0.3MnO3结构分析表明溶胶-凝胶法制备的La0.7Ca0.3MnO3形成了很好的ABO3型三维钙钛矿结构。对La1.4Ca1.6Mn2O7的结构和磁性分析都表明其没有形成双层钙钛矿结构而是形成了La0.7Ca0.3MnO3和CaO的混合物。
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