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甲基丙烯酸甲酯(MMA)是工业上常用的单体,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与一系列常用的塑料如聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯及环氧等混合时放热,表现出很好的相容性,因此PMMA嵌段共聚物有望成为一种应用广泛的聚合物改性剂。PMMA通常由自由基聚合制备得到,但经典自由基聚合难以制备得到嵌段共聚物。可控/活性自由基聚合(CLRP)的技术突破使得几乎所有乙烯基单体形成的聚合物链结构可以被调控,有望使用廉价易得的单体经济地制备嵌段共聚物,开发高性能新材料。乳液聚合被认为是实施CLRP工业化最可能的工艺。本文采用新近发展的可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合的方法,以双亲性聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯大分子RAFT试剂(PMAA-b-PMMA-RAFT)作为乳化剂和聚合调控剂,研究MMA的RAFT乳液聚合中的胶体失稳及聚合失控的问题,并在此基础上,研究含MMA单体单元的嵌段共聚物的可控制备技术及其应用性能。具体的研究内容和结果如下：1)设计并优化合成了一种大分子RAFT试剂(PMAA41-b-PMMA8-RAFT)作为乳化剂和聚合调控剂,实现了MMA的RAFT乳液均聚合,体系反应速率快,具有可控/活性聚合特征,聚合过程中乳液稳定性良好,并且首次报道得到无明显结块的PMMA胶乳。发现：在MMA RAFT乳液聚合中,乳液的稳定性对于反应温度、引发剂浓度具有强烈的敏感性,而苯乙烯(St)聚合体系则不表现出这样的敏感性。进一步研究表明：St体系遵循胶束成核机理而MMA体系遵循部分均相成核机理。均相成核期间,水相生成的齐聚物之间发生迅速地聚并,当聚并形成新粒子的速率与大分子RAFT试剂的水相迁移速率不匹配时,大分子RAFT试剂难以从胶束通过水相快速迁移到乳胶粒表面来稳定乳胶粒,导致破乳,因而在高引发剂浓度或低温条件下MMA大分子RAFT乳液聚合易破乳失稳。2)以PMAA41-PMMA8-RAFT为乳化剂和调控剂进行MMA乳液聚合动力学及可控性研究,结果发现MMA均聚无阻聚期,MMA乳液聚合过程中的部分均相成核造成RAFT试剂在不同乳胶粒之间非均匀分布以及聚合后期出现凝胶效应共同导致均聚产物的PDI较高(～1.50)。提出了两种方案以降低MMA乳液聚合产物的PDI：a、通过复配小分子RAFT试剂CPDB作为分子量调控剂或者向聚合体系加入良溶剂甲苯均可以改善MMA乳液聚合的可控性;b、采用PMMA与PS共聚,当St>50wt%时,体系以胶束成核为主,终产物PDI降至1.3左右。3)利用大分子RAFT乳液聚合技术,可控制备了系列PMMA-b-PnBA全丙烯酸酯类两嵌段共聚物并将其用作聚碳酸酯(PC)基体的核壳结构增韧剂。研究了两嵌段共聚物结构以及内核交联对于共混体系增韧效果的影响,发现：a、使用RAFT乳液聚合技术合成PMMA-b-PnBA,聚合过程简单,可以在两小时内得到高转化率、胶乳稳定且聚合物链结构可调的嵌段共聚物。产物实际分子量与设计分子量吻合,然而随着软段PnBA分子量增大,终产物PDI变宽。b、PMMA-b-PnBA是PC基体一种综合性能优良的核壳结构增韧剂。经过熔融共混加工,PMMA-b-PnBA在基体中可被分散成为100-300nm大小的聚集体,聚集体尺寸与分散形态取决于两嵌段共聚物的结构,其中(PnBA含量为70wt%)可以被分散为均匀、直径为100nm左右的球形粒子,增韧效果最优。c、加入5wt%的PMMA250-b-PnBA550可以将纯PC的缺口冲击强度从12.75kJ/m2提高到62.81kJ/m2,同时能够很好地维持PC其他的力学性能—共混体系的屈服强度较未增韧的PC基本不变,弹性模量稍有下降,断裂伸长率提高30%左右。此外,基体耐极性有机溶剂性能得到大幅提升。4)发现MMA乳液聚合过程中的部分均相成核机理对三嵌段共聚物的可控制备有重要影响。通过两亲性大分子RAFT乳液聚合技术难以制备得到PDI较窄的PMMA-PnBA-PSt不对称三嵌段共聚物。在第一嵌段引入St与MMA进行共聚(St:MMA=1:1 (w/w))使体系以胶束成核为主,能够得到聚合时间短、胶乳稳定、分子量可控且PDI较窄的P(MMA-co-St)-PnBA-PSt三嵌段共聚物胶乳,产物的PDI降至2.06。其本体力学性能为：弹性模量26.5MPa,断裂强度9.48MPa,断裂伸长率224%。