氢化[5]螺烯酰亚胺与芳香酯衍生物的合成与性质研究

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螺烯是苯环或其他芳香环间通过邻位稠合而得到的一类具有独特螺旋手性结构的非天然多环芳烃化合物。螺烯具有大兀共轭体系、螺旋手性等特点,并且根据螺旋方向的不同可以分为右手螺旋和左手螺旋。螺烯由于其独特的结构和优异的光物理性质在有机化学界备受关注,目前被广泛用于生物成像和圆偏振发光材料等领域。一般的荧光分子由于分子间相互作用在固态下会由于聚集作用而发生荧光淬灭,而生物成像和圆偏振发光等发光材料所用到的分子需要在固态下具有高量子效率,因此聚集荧光淬灭的现象限制了其实际应用。开发一类在溶液中和固态下均具有高发光效率和大Stokes位移的螺烯衍生物,并研究其一系列的光物理性质将会十分有意义。本论文基于呋喃并氢化[5]螺烯酰亚胺衍生物及[5]螺烯芳香酯聚合物的合成、光物理性质以及在圆偏振发光材料方面的应用开展研究工作,主要内容和结果如下:  1.基于易制备的氢化[5]螺烯酸酐衍生物为起始原料,通过酰胺化、Sonogashira偶联反应、碘关环反应巧妙高效的得到了一类具有独特结构和优异荧光量子效率的呋喃并氢化[5]螺烯酰亚胺衍生物。通过Suzuki-Miyaura偶联反应改变不同推拉电子能力的取代基,方便的得到了一系列多色的螺烯酰亚胺衍生物分子。并通过核磁、质谱、单晶的手段表征了这类新分子的结构。从单晶结构的分析可以看出,由于呋喃杂环的引入,螺烯的扭转角有所增大,在单晶中的堆积模式由原来整齐的鱼骨堆积变为头尾相接的堆积模式。通过呋喃杂环引入前后其光物理性质的比较研究,发现由于呋喃杂环的引入,分子的吸收和发射波长都有了明显的红移,这是由于分子兀体系的延展导致的。进一步研究了这类分子在二氯甲烷溶液和固态下的光物理性质,发现此类分子均保持了大的Stokes位移,其值在100nm左右,这就有效的降低了分子的吸收波谱和发射波谱的重叠程度,保证了高的量子效率,在溶液中最高可以达到85.9%,固态下也可以达到38.8%。  2.将二溴取代的螺旋芳香酯螺烯衍生物作为手性基元,通过Suzuki-Miyaura偶联反应将其连入共轭主链,构筑了三对手性共轭聚合物(P1-3),并研究了其基本的光物理性质。P1-2在四氢呋喃/水体系中会发生聚集荧光淬灭而P3由于四苯乙烯的存在会发生聚集诱导荧光增强的效应。通过圆二色谱和圆偏振发光谱进一步表征了三对手性共轭聚合物在基态和激发态的手性性质并得到了镜像谱图。其中P3在四氢呋喃/水的混合体系中会有聚集诱导圆偏振发光增强的效应,并且可以通过溶剂挥发诱导的方式自组装成粒度均匀的纳米粒子。其粒径可以受到体系中水比例的调节,比如:体系中水比例为60%时,纳米粒子粒径为200-300nm,而体系中水比例提高到80%时,纳米粒子的粒径为150-200nm。为了研究P3在固态下的手性性质,将纳米粒子组装在干净的石英片上,进一步测定了其圆二色谱和圆偏振发光谱,发现纳米粒子依然保持了手性共轭聚合物的原有手性性质。
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