Pickering相转移催化体系的制备及在取代反应中的应用

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相转移催化反应是一类重要的基础反应,在染料、助剂等纺织化学品合成领域有着广泛的应用。但现有的反应体系存在设备要求高(剧烈搅拌)、规模化难度大、反应能耗高的缺点,对常规反应体系绿色化与高效化改进,已成为亟需解决的难题。Pickering乳液具有高界面面积、高稳定性、表面活性剂用量低、环境响应等优点,在催化反应领域的应用受到了越来越多的关注。基于构建静态、高效相转移反应体系的目标,本文选用Pickering乳液最常用的SiO2粒子,通过阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂的物理改性,制备了常规型、温度响应型Pickering乳液,分析了影响乳液稳定的因素,并将两种Pickering乳液应用于纺织化学品合成中的Williamson醚化反应与酯化反应,分析了反应体系的适用性与影响催化活性的因素,为Pickering乳液在相转移催化反应中的应用奠定了基础。主要研究内容如下:(1)基于催化反应的水-油两相、阳离子表面活性剂改性的SiO2粒子,制备了常规Pickering乳液体系。表征了水相中SiO2粒子的ζ电位,分析了影响Pickering乳液稳定性的因素。结果表明:在水油两相体积均为7mL,水相中含有2wt.%SiO2、5%的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、6%的四丁基溴化铵(TBAB)、对甲酚钠(0.14M)、油相(二异丙基酮)包含对硝基溴化苄(0.1M)时,11800rpm下,经过2min乳化,可制得O/W型Pickering乳液,平均粒径为21μm,静置3个月乳液粒径无变化。与传统Pickering乳液相比,本Pickering乳液体系由于水相含有较高浓度的碱与盐,需要使用较高浓度的固体粒子与改性剂,且常规的相转移催化剂(PTC)并不适合用于本Pickering乳液中SiO2粒子的改性。(2)以Williamson醚化反应为例,分析了常规Pickering乳液体系中的改性剂种类与浓度、相转移催化剂种类与浓度、反应底物对催化反应活性的影响;探讨了常规Pickering乳液体系用于酯化反应的可行性。结果表明:常规Pickering乳液体系可成功应用于相转移催化Williamson醚化与酯化反应,在30℃下醚化反应转化率达90%以上,酯化反应转化率达96%;相转移催化剂具有协同催化的作用,加入6%的相转移催化剂时,催化反应速率、转化率均迅速提升,反应30min对应的转化率提高30%,最终转化率提高至96%。(3)以SiO2-非离子表面活性剂构建的温度响应型Pickering乳液体系为基础,分析其在相转移催化反应应用的适用性,探讨了非离子表面活性剂、相转移催化剂对乳液稳定性的影响,分析了Pickering乳液温度响应破乳的影响因素。结果表明,温度响应型Pickering相转移催化体系的制备条件为:水油两相体积比为7:7,其中7mL水相中含有1wt.%SiO2、3%TBAB、3mM的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚7(AEO-7)和乙酸钠(2.85M);7mL油相(二异丙基酮)包含对硝基溴化苄(0.15M),油水两相在11800rpm下乳化2min。TBAB与AEO-7在SiO2粒子表面的吸附,是形成稳定Pickering乳液的关键。搅拌与温度是温度响应型Pickering乳液破乳的关键,环境温度大于浊点时,两相才可实现完全分离,且随着温度进一步升高,乳液粘度降低引起破乳时间变短,AEO-7对应的乳液在90℃时,在10min内可完全破乳。(4)将温度响应型Pickering乳液应用于相转移催化酯化反应中,对比了两种改性剂、不同反应底物对催化活性的影响。结果表明:温度响应型Pickering乳液相转移催化反应体系展现出较高的催化活性,不同种类的原料对应的转化率均可达94%以上;SiO2改性剂TBAB在反应体系中同样起到催化作用,随TBAB浓度的增加,反应速率迅速提高;非离子表面活性用量增大时,乳液粒径减小,两相界面增多,引起反应活性稍有增大。
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