甲烷干气重整热力学分析及反应器模拟与优化

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甲烷干气重整(DRM)将甲烷转化和温室气体CO2资源化利用相结合,适于生产具有较低H2/CO比的合成气。然而,在实际的DRM工业开发过程中存在反应器内温度梯度过大和积炭现象严重的问题。针对这些问题,本文研究了反应器结构和操作条件对管式反应器内热效应的影响,并且结合平衡气原理和反应器模型探究了反应器内的积炭行为。本文首先采用Gibbs自由能最小化法,研究了温度、压力和进料比对热力学平衡组成及转化率的影响;再者结合平衡气原理绘制出热力学积炭面积图,考察了温度和压力对热力学积炭曲线的影响。热力学研究表明石墨碳比晶须碳更容易生成,此外大于700℃时升高温度和降低压力可以使DRM反应体系的积炭风险减小。然后采用反应器反应-传质-传热过程模拟计算,探究了反应器的结构和操作条件对两类工业化反应器(TR1和TR2)性能的影响。反应器模拟结果表明:对催化剂进行适当稀释和采用较小的管径都可以很好地控制管式反应器内温度的变化,而提高进料温度对管式反应器的性能基本没有影响;增大进料总压力会降低温度梯度和甲烷的平衡转化率;进料CH4/CO2的比例不会显著影响管式反应器内的温度分布,但是会严重影响甲烷的平衡转化率。最后,结合平衡气原理与反应器模拟,针对三个积炭反应(甲烷裂解反应、CO歧化反应和CO还原反应),分别研究了不同反应体系和操作条件对管式反应器内积炭区域的影响。反应器积炭行为研究表明:对于DRM反应体系而言,仅通过改变进料中CO2/CH4的比例无法避免积炭问题,三个积炭反应均能产生积炭;对于DRM反应体系中添加H20而言,可以通过提高进料温度和管壁温度、适当降低进料总压力和进料CH4摩尔分数、适当提高进料H2O/CO2摩尔比等方式来减小管式反应器内的积炭风险。本文的研究结果将为管式反应器的设计、DRM操作条件的优化以及管式反应器内积炭抑制方法的开发提供一定的理论指导。
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